蒲公英茶綠色合成氧化鋅及其抗氧化活性

王曉云，朱詩慧，許 君，蔡曉鳳，周 赟

（1.天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院，天津 300387；2.華中科技大學藥學院，武漢 430300）

近年來，無機材料由于其良好的安全性和耐久性受到人們的廣泛關注。氧化鋅（ZnO）是一種穩(wěn)定性極好、抗菌性良好且資源豐富的半導體材料[1]。由于其較大的表面積，以及被吸收的分子通過反應所形成的羥基和氧化物自由基[2-3]，使氧化鋅具有寬帶隙（3.37 eV）和在室溫下的激發(fā)結(jié)合能較大（60 mV）[4-6]等特點。合成氧化鋅的方法有很多種：溶膠-凝膠法[7]、燃燒法[8]、水熱合成法[9]以及綠色合成法[10]等。綠色合成法是指操作簡單、較為安全、減少環(huán)境污染、高效率的方法[11]，可以快速、定量地把原料轉(zhuǎn)化為目標分子。綠色合成氧化鋅的機理是具有還原性的生物活性劑與具有氧化性的鋅鹽溶液發(fā)生的氧化還原反應。其中，生物活性劑來源廣泛，例如：花、葉子、果實、種子以及根等。許多學者對綠色合成氧化鋅進行了研究：Chakraborty等[12]通過楊桃提取物和硝酸鋅溶液合成了納米氧化鋅粒子；Suresh等[13]利用決明子瘺植物的提取物和硝酸鋅溶液制備了納米氧化鋅粒子；Liu等[14]以蘿卜根提取物和二水合乙酸鋅溶液為反應物合成了納米氧化鋅粒子。相比于其他合成氧化鋅方法，綠色合成法中的生物活性劑可以取代具有還原性的化學試劑，減少有毒有害化學試劑的使用。因此，通過綠色合成法制備氧化鋅對環(huán)境更為友好，具有光明的發(fā)展前景。

蒲公英（拉丁語為TaraxacummongolicumHand-Mazz），菊科，全世界約有2 000種，我國有70種[15]。蒲公英茶取自切碎和干燥的蒲公英根或葉，蒲公英茶中含有豐富的維生素和礦物質(zhì)，這些成分可以起到增強肝臟、降低膽固醇、排毒降火以及抗惡性腫瘤等[16]作用。因此，本文選用蒲公英茶作為生物活性劑的原材料。以蒲公英茶提取物作為還原劑，二水合乙酸鋅溶液為氧化劑，通過綠色合成法制備氧化鋅，分別在400、600和800℃下進行煅燒，對合成的氧化鋅進行表面形貌、紫外吸收光譜、X射線光電子能譜分析及抗氧化活性測試，確定綠色合成氧化鋅的最佳煅燒溫度，并驗證了該溫度下所合成氧化鋅的抗氧化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：蒲公英茶，豐凱園實業(yè)有限公司產(chǎn)品；二水合乙酸鋅，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；甲醇，天津風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品；2，2-二苯基-1-三硝基苯肼（DPPH），山東省德州潤昕實驗儀器有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司產(chǎn)品；SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵，天津科諾儀器設備有限公司產(chǎn)品；DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司產(chǎn)品；KSL-1100X型馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司產(chǎn)品；KQ2200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品；Evolution201型紫外可見分光光度儀、K-alpha型X射線光電子能譜儀，均為美國Thermofisher科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 綠色合成氧化鋅的制備

稱取一定量的蒲公英茶倒入燒杯中，加入去離子水，將杯口覆蓋保鮮膜并扎緊，在保鮮膜上戳幾個小孔并靜置。24 h后，將溶液通過帶有濾紙的漏斗進行過濾，獲得無雜質(zhì)的蒲公英茶提取物。

稱取一定量的二水合乙酸鋅加入到錐形瓶中，再加入去離子水和磁力轉(zhuǎn)子，用保鮮膜封住瓶口。再將錐形瓶放入位于通風櫥的水浴鍋中，在70℃、650 r/min的條件下，加熱至瓶底無二水合乙酸鋅顆粒，獲得無色透明均勻溶液。

按照二水合乙酸鋅溶液和蒲公英茶提取物的質(zhì)量比為5∶3的比例，將蒲公英茶提取物加入到二水合乙酸鋅溶液中，用保鮮膜封住杯口，放入70℃、650 r/min的水浴鍋中，加熱直至出現(xiàn)分層?；旌衔锿ㄟ^抽濾處理，獲得糊狀物。隨后，將得到的糊狀物轉(zhuǎn)移到潔凈的培養(yǎng)皿中，放入120℃的烘箱中干燥12 h，獲得具有金屬光澤的黑色固體。最后，將黑色固體裝入陶瓷坩堝中，分別放入400、600和800℃的馬弗爐煅燒2 h，得到最終產(chǎn)物。本實驗為氧化還原反應，蒲公英茶提取物作為還原劑，乙酸鋅溶液作為氧化劑，化學反應式如式（1）所示：

1.3 性能測試

（1）表面形貌測試（SEM）：采用Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察氧化鋅的表面形貌。氧化鋅通過導電膠粘附在樣品臺上，用洗耳球?qū)⒍嘤嗟姆勰┐档艉筮M行噴金，加速電壓為15 kV。

（2）紫外吸收光譜測試（UV）：采用Evolution201型紫外可見分光光度儀，以石英比色皿為容器，將氧化鋅用去離子水分散在容器中，并在190～750 nm的區(qū)間內(nèi)進行掃描測試。

（3）X射線光電子能譜測試（XPS）：采用K-alpha型X射線光電子能譜儀對氧化鋅進行元素分析。通過導電膠將氧化鋅附著在樣品臺上，利用洗耳球吹掉多余的粉末后，方可進行掃描測試。

（4）抗氧化活性測試：DPPH是一個穩(wěn)定的自由基，可以接受電子或氫自由基成為穩(wěn)定的抗磁性分子。由于奇數(shù)電子，DPPH的甲醇溶液在517 nm處顯示很強的吸收帶。DPPH自由基可與各種供電分子（還原劑或抗氧化劑）發(fā)生電子配對，因此，它的還原可以通過測量517 nm處吸光度的降低來進行估算[17]。在裝有甲醇溶液的燒杯中加入一定量的2，2-二苯基-1-三硝基苯肼（DPPH），待其充分混合后，獲得紫色的DPPH溶液并作為空白對照組，將該溶液在黑暗處靜置20 min，通過紫外可見分光光度儀測量其在517 nm處的吸光度。實驗過程中DPPH溶液保持2 h內(nèi)顏色不變以及在517 nm處的吸收強度不變，表明實驗過程中DPPH溶液是穩(wěn)定的。準備一個小玻璃瓶加入DPPH溶液以及氧化鋅粉末，進行超聲處理，并在黑暗處放置30 min后，獲取上清液并測試其在517 nm處的吸光度，計算氧化鋅對DPPH的清除活性：

式中：As為含有DPPH的上清液在517 nm處的吸光度；Ac為空白對照組（DPPH溶液）在517 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1為不同煅燒溫度下所得氧化鋅的SEM圖。

由圖1可以看出，煅燒溫度為400℃時制備得到的氧化鋅為球形；煅燒溫度為600℃時制備得到的氧化鋅為棒形；800℃時氧化鋅呈六邊形。隨著煅燒溫度的升高，由于氧化鋅的晶體生長以及生物活性劑的缺失，其形狀從原來的單一球形向多邊形轉(zhuǎn)化[18]。

圖1 氧化鋅的電鏡圖Fig.1 SEMimages of ZnO

2.2 紫外吸收光譜分析

圖2為氧化鋅在190～750 nm區(qū)間內(nèi)的紫外吸收光譜圖。

圖2 氧化鋅的紫外吸收光譜圖Fig.2 UV absorption spectrum of ZnO

由圖2可以看出，400℃時氧化鋅的特征峰位于371.32 nm處；600℃時氧化鋅的特征峰位于375.79 nm處；800℃時氧化鋅的特征峰位于381.05 nm處。標準氧化鋅的特征峰在370 nm左右[19]。由此可知，400℃條件下制備得到的氧化鋅更接近標準氧化鋅。

2.3 X射線光電子能譜分析

氧化鋅中，鋅元素的XPS譜圖如圖3所示，氧元素的XPS譜圖如圖4所示。

由圖3可以看出，400℃條件下氧化鋅中鋅元素的特征峰為Zn2p1/2（1 021.28 eV）和Zn2p3/2（1 045.11 eV）；600℃條件下氧化鋅中鋅元素的特征峰為Zn2p1/2（1 021.68 eV）和Zn2p3/2（1 044.93 eV）；800℃條件下氧化鋅中鋅元素的特征峰為Zn2p1/2（1 021.77 eV）和Zn2p3/2（1 044.72 eV）。標準氧化鋅中鋅元素的特征峰為Zn2p1/2（1 021 V）和Zn2p3/2（1 046 eV）[20]。由圖4可知，400℃條件下氧化鋅中氧元素的特征峰為O1s（531.49 eV）；600℃條件下氧化鋅中氧元素的特征峰為O1s（530.60 eV）；800℃條件下氧化鋅中氧元素的特征峰為O1s（531.46 eV）。標準氧化鋅中氧元素的特征峰為O1s（532 eV）[20]。由此可知，400℃條件下氧化鋅中的鋅、氧元素特征峰最接近標準氧化鋅中鋅、氧元素的特征峰。

圖3 氧化鋅中鋅元素的XPS譜圖Fig.3 XPS spectrum of zinc element in ZnO

圖4 氧化鋅中氧元素的XPS譜圖Fig.4 XPS spectrum of oxygen element in ZnO

綜上所述，選擇400℃為氧化鋅的最佳煅燒溫度。

2.4 抗氧化活性分析

對DPPH的清除活性越高，其在517 nm處的吸光度值越低，說明氧化鋅的抗氧化活性越強。經(jīng)不同制備條件所得氧化鋅處理后含有DPPH的上清液在517 nm處的吸光度如圖5所示。

圖5 加入不同氧化鋅的DPPH上清液在517 nm處的吸光強度Fig.5 Absorbance intensity of DPPH supernatant with different ZnO at 517 nm

由圖5可以看出，作為空白對照組的溶有DPPH的甲醇溶液在517 nm處的峰強度為1.722 93。隨著氧化鋅煅燒溫度的升高，所制備的氧化鋅形狀由球形向多邊形轉(zhuǎn)化，與DPPH自由基結(jié)合的能力下降[18]，上清液于517 nm處的峰強度不斷增加，說明氧化鋅對對DPPH的清除活性逐漸降低，即氧化鋅的抗氧化活性下降。計算可得，煅燒溫度為400℃時，氧化鋅對DPPH的清除活性最高，為97.11%，說明該氧化鋅的抗氧化活性最強；600℃時氧化鋅對DPPH的清除活性為96.88%；800℃時氧化鋅對DPPH的清除活性為71.42%，抗氧化活性最低。

3 結(jié)論

通過綠色合成法，以蒲公英茶和二水合乙酸鋅為原料，制備出氧化鋅，探索其最佳煅燒溫度，并分析其抗氧化活性。結(jié)果表明：

（1）綠色合成氧化鋅的最佳煅燒溫度為400℃，在此條件下制備得到的氧化鋅呈球形，紫外吸收特征峰為371.32 nm，XPS譜圖特征峰Zn2p1/2（1 021.28 eV）、Zn2p3/2（1 045.11 eV）和O1s（531.49 eV），對DPPH的清除活性可達97.11%。

（2）采用該方法合成氧化鋅，對環(huán)境較為友好、操作簡便且成本低廉。未來將進一步研究蒲公英茶提取物的成分組成，并對該方法的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)路線進行探索研究。