喬木類(lèi)園林廢棄物工業(yè)組成與熱解特性相關(guān)性研究

姚宏鶴 蔡威威 張萍 曹暢 劉學(xué)磊 任學(xué)勇 祁項(xiàng)超

摘要 [目的]探究原料組成對(duì)園林廢棄物熱解特性的影響。[方法]選取北京市喬木類(lèi)園林樹(shù)種刺槐、毛白楊、懸鈴木、國(guó)槐和洋白蠟的樹(shù)枝和樹(shù)葉作為試材，分析原料的工業(yè)組成、熱解特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究其相關(guān)性關(guān)系。[結(jié)果]園林廢棄物的工業(yè)組成與其熱解特性參數(shù)具有較強(qiáng)的相關(guān)性，其中揮發(fā)分與灰分影響顯著：原料揮發(fā)分含量越高，則其熱解起始溫度越低，最大熱失重速率絕對(duì)值越大，熱解反應(yīng)速率常數(shù)越大，熱解反應(yīng)易發(fā)生且較為劇烈;灰分含量越高，則熱解殘?zhí)柯试酱笄易畲鬅崾е厮俾式^對(duì)值減少、熱解速率常數(shù)越小，熱解轉(zhuǎn)化反應(yīng)越緩慢。[結(jié)論]該研究可為分析判斷園林廢棄物熱解轉(zhuǎn)化特性提供科學(xué)參考。

關(guān)鍵詞 園林廢棄物;熱解特性;工業(yè)組成;揮發(fā)分;灰分

中圖分類(lèi)號(hào) X 705? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2022）08-0100-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.08.027

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Study on Correlation between Industrial Composition and Pyrolysis Characteristics of Typical Garden Waste

YAO Hong-he，CAI Wei-wei，ZHANG Ping et al （College of Material Science and Technology，Beijing Forestry University，Key Laboratory of Wood Materials Science and Application， Ministry of Education， Beijing 100083）

Abstract [Objective]In order to explore the influence of feedstock composition on the pyrolysis characteristics of garden waste.[Method]The branches and leaves of some macrophanerophytes in Beijing， such as Robinia pseudoacacia， Populus tomentosa， Platanus occidentalis， Sophora japonica and Fraxinus pennsylvanica were selected as raw materials.The proximate composition， pyrolysis characteristics and kinetic parameters of the feedstocks were measured and calculated， and their correlation analysis was also studied.[Result]The result showed that there were strong correlations between the proximate composition of garden waste and its pyrolysis characteristic parameters， particularly volatiles and ash content.It was found that a feedstock with higher volatiles content was tend to have lower initial pyrolysis temperature and greater maximum weight-loss rate， which indicated that it was easier to be thermally converted with higher reaction rate.However， a feedstock with higher ash content had lower maximum weight-loss rate but higher residual carbon rate， showing a slower pyrolysis converting process with lower reaction rate.[Conclusion]This study can provide scientific reference for analyzing and judging the thermal energy conversion characteristics of garden waste.

Key words Garden waste;Pyrolysis characteristics;Industrial composition;Volatiles;Ash

園林廢棄物，是指在城市綠化養(yǎng)護(hù)、植物修剪及加工作業(yè)的過(guò)程中，所產(chǎn)生的枯枝、落葉、花敗等廢棄物垃圾。隨著國(guó)家大力推進(jìn)生態(tài)環(huán)境和美麗中國(guó)建設(shè)，城鎮(zhèn)綠化面積逐年增加，隨之產(chǎn)生的園林廢棄物也大量增多 [1]。園林廢棄物具有一定的熱值和能量，利用價(jià)值較大 [2]，但是長(zhǎng)久以來(lái)其處理方式主要是填埋和焚燒，不僅造成資源浪費(fèi)，而且由于占用土地空間，存在二次環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，處理效率低下等問(wèn)題已經(jīng)難以滿(mǎn)足現(xiàn)階段城市的發(fā)展需求。近年來(lái)，有關(guān)部門(mén)開(kāi)始采用堆肥 [3-4]、就地粉碎地表覆蓋和廢棄物再造工藝品等方式來(lái)處理利用園林廢棄物，但利用方式和處理規(guī)模有限，園林廢棄物利用仍存在較大的發(fā)展空間。

熱解是一種基于熱化學(xué)反應(yīng)的高效轉(zhuǎn)化利用技術(shù) [5]，在生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和固體廢棄物處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來(lái)，園林廢棄物熱解處理研究較多，主要集中于原料熱解行為、熱解工藝以及熱解炭化制備生物炭等方面 [6-8]。然而，在園林廢棄物熱解特性方面，有關(guān)原料工業(yè)組成的影響研究仍不夠充分。因此，筆者從原料工業(yè)組成的角度研究了不同園林廢棄物的熱解特性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)規(guī)律，以期為園林廢棄物的熱解資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 材料 以北京市典型園林樹(shù)種為試驗(yàn)原料，在北京林業(yè)大學(xué)校園收集刺槐（Robinia pseudoacacia Linn.）、懸鈴木（Platanus occidentalis Linn.）、洋白蠟（Fraxinus pennsylvanica Marsh.）、國(guó)槐（Sophora japonica Linn.）和毛白楊（Populus tomentosa Carr.）5個(gè)樹(shù)種的枯枝和落葉作為試驗(yàn)樣品。樣品收集后先自然干燥，然后在105 ℃的條件下烘至絕干，經(jīng)粉碎處理后，篩取40～60目的樣品備用。

1.2 儀器與條件 熱重分析儀：耐馳TGA 5500（氮?dú)鈿夥?，?0 ℃室溫條件下以20 ℃/min的升溫速率均勻升至790 ℃）。馬弗爐：SX2-2.5-10箱式電阻爐（最高額定溫度1 000 ℃）。

1.3 工業(yè)分析與熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

1.3.1 工業(yè)分析研究方法。根據(jù)GB/T 28731—2012 固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法 [9]，對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行工業(yè)分析，其中灰分含量測(cè)定是在（550±10） ℃的開(kāi)放條件下灼燒2 h，揮發(fā)分含量測(cè)定是在（900±10） ℃下隔絕空氣加熱7 min，而固定碳含量則通過(guò)全部組分去除水分、灰分和揮發(fā)分含量得到。

1.3.2 熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析?；诎惸釣跛购虲oats-Redfern積分法來(lái)計(jì)算熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

dαdt=k（T）f（a）

式中，f（α）=（1-α） n，采用級(jí)數(shù)模型，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。k（T）為阿倫尼烏斯速率常數(shù)，k（T）=Aexp（-ERT）

將升溫速率常數(shù)β=dT/dt代入，動(dòng)力學(xué)方程：

dαdT=Aβexp（-ERT）（1-α） n

該試驗(yàn)采用一級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)模型，即n=1，上式經(jīng)積分化簡(jiǎn)得出：

ln[-ln（1-α）T 2]=lnAREβ-ERT

將ln[-ln（1-α）/T 2]對(duì)1/T作圖，回歸擬合結(jié)果為一條直線(xiàn)，根據(jù)直線(xiàn)斜率-ER和截距l(xiāng)nAREβ求得熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能（E）和指前因子（A）。

得出活化能和指前因子后，速率常數(shù)k可通過(guò)Arrhenius提出的方程式進(jìn)行求解，取500 ℃條件下進(jìn)行計(jì)算。

k=A×e -EαRT

2 結(jié)果與分析

2.1 園林廢棄物原料工業(yè)組成

園林廢棄物樣品的工業(yè)組成主要包括揮發(fā)分（70.83%～80.72%）、固定碳（16.04%～17.95%）、灰分（2.08%～12.46%）（表1）。由表1可知，8個(gè)樣品的固定碳含量接近，但枯枝與落葉的揮發(fā)分和灰分含量上有明顯的區(qū)別。

揮發(fā)分主要是原料中受熱易發(fā)生分解而析出的有機(jī)物質(zhì)，分解后形成碳氧化合物、碳?xì)浠衔锏葰庀辔镔|(zhì)和小分子氣體，隨著熱分解過(guò)程的進(jìn)行從樣品中不斷釋放?？葜悠返膿]發(fā)分含量（79.54%～80.72%）明顯高于落葉樣品（70.83%～77.27%），樹(shù)枝的揮發(fā)分含量比樹(shù)葉高7.13百分點(diǎn)，說(shuō)明樹(shù)枝中有更多能夠發(fā)生熱降解析出的有機(jī)物質(zhì)。此外，落葉樣品的灰分含量（7.59%～12.46）明顯高于枯枝樣品（2.08%～3.47%），這可能是由于樹(shù)葉中葉綠素等成分的分子結(jié)構(gòu)含有較多的金屬元素。

2.2 園林廢棄物熱解特性

2.2.1 熱失重特性。

從圖1可見(jiàn)，與大多數(shù)生物質(zhì)原料類(lèi)似，園林廢棄物熱解過(guò)程主要包含4個(gè)階段：干燥脫水、過(guò)渡階段、快速熱解和緩慢熱解（炭化階段）。干燥脫水階段對(duì)應(yīng)DTG曲線(xiàn)中第1個(gè)峰，快速熱解階段對(duì)應(yīng)著第2個(gè)大峰，二者之間是過(guò)渡階段，快速熱解之后是緩慢熱解炭化階段。

園林廢棄物熱解過(guò)程中，首先在80～110 ℃條件下發(fā)生干燥脫水，原料中的水分達(dá)到沸點(diǎn)后以水蒸氣形式逸出，使得樣品發(fā)生較為明顯的失重，對(duì)應(yīng)DTG圖線(xiàn)的第一個(gè)失重峰。之后是150～250? ℃的熱解過(guò)渡階段，原料質(zhì)量雖然沒(méi)有發(fā)生明顯降低，但內(nèi)部組分發(fā)生輕度解聚、重組及玻璃化轉(zhuǎn)變等過(guò)程，為快速熱解階段做準(zhǔn)備，并開(kāi)始產(chǎn)生小分子氣體化合物。快速熱解階段發(fā)生在300～450? ℃，原料內(nèi)部結(jié)構(gòu)快速熱分解，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等主要組分發(fā)生顯著熱降解，釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)，質(zhì)量大幅降低。快速熱解階段中，半纖維素（對(duì)應(yīng)肩狀峰）先于纖維素（主峰）發(fā)生熱解，同時(shí)還伴隨著部分木質(zhì)素的熱降解過(guò)程。緩慢熱解階段發(fā)生在500～750? ℃，這一階段主要發(fā)生殘余木質(zhì)素的進(jìn)一步熱解，進(jìn)一步生成更多的熱解炭并進(jìn)行熱解半焦的進(jìn)一步炭化反應(yīng) [9-10]。此時(shí)緩慢熱解過(guò)程只產(chǎn)生極少量揮發(fā)性物質(zhì)，因此失重速率較低，部分原料還出現(xiàn)了小的失重峰，可能與原料中灰分對(duì)半焦熱解的催化作用和熱解炭的深度裂解有關(guān)。

根據(jù)圖1中的TG和DTG曲線(xiàn)可以計(jì)算得到8種試驗(yàn)材料的定量熱解特性參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，8種樣品的熱解反應(yīng)主要發(fā)生在206～576 ℃，熱解起始溫度在206～249 ℃，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度在362～388 ℃，而熱解結(jié)束溫度為530～576 ℃。

不同樹(shù)枝樣品與樹(shù)葉樣品的熱失重最大速率與殘?zhí)柯拭嬗忻黠@的差異，樹(shù)枝樣品的熱失重最大速率絕對(duì)值高于樹(shù)葉樣品，可能與樹(shù)枝樣品的高揮發(fā)分含量有關(guān)。在熱解過(guò)程中，隨著樣品中纖維素和半纖維素等組分發(fā)生熱解，所產(chǎn)生小分子氣體的析出會(huì)改變樣品內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高熱質(zhì)傳遞效率，加快熱解反應(yīng)的進(jìn)程，從而提高樣品的熱解失重速率。該研究發(fā)現(xiàn)，樹(shù)葉樣品熱解殘?zhí)柯时葮?shù)枝樣品高，這可能與其較高的灰分含量有關(guān) [11-12]。

2.2.2 熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。

對(duì)園林廢棄物熱解過(guò)程失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算分析，可以得到原料的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，主要包括活化能、頻率因子和速率常數(shù)（k），結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，8個(gè)樣品熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算擬合曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說(shuō)明所選擇的熱解動(dòng)力學(xué)模型較為合適，計(jì)算可信度高。樹(shù)枝樣品的活化能和速率常數(shù)均明顯高于樹(shù)葉樣品，樹(shù)枝樣品的活化能在 106～127 kJ/mol、速率常數(shù)在16.64～37.72 min -1，而樹(shù)葉樣品的活化能在60～69 kJ/mol、速率常數(shù)在1.94～3.77 min -1，說(shuō)明樹(shù)枝較樹(shù)葉熱解反應(yīng)程度更為劇烈。

熱解活化能和速率常數(shù)是表征園林廢棄物熱解劇烈程度和速度快慢的重要特性參數(shù)，對(duì)其熱解轉(zhuǎn)化利用具有重要的參考價(jià)值。樣品的活化能越高，表明樣品發(fā)生熱解反應(yīng)所需的能量越大，熱解反應(yīng)也越劇烈，所對(duì)應(yīng)的最大熱失重速率也越大，說(shuō)明其熱解反應(yīng)活性較大。速率常數(shù)是表示樣品熱分解速率快慢的重要參數(shù)，一般而言樣品的速率常數(shù)越高，其熱解反應(yīng)速度越快。該研究中樹(shù)枝樣品較樹(shù)葉樣品在發(fā)生熱解時(shí)雖然需要更多的能量，但其熱解反應(yīng)也更加劇烈，熱解反應(yīng)速率明顯高于樹(shù)葉樣品，綜合而言樹(shù)枝在熱解轉(zhuǎn)化過(guò)程中表現(xiàn)出更高的熱解活性。

2.3 原料工業(yè)組成與熱解特性相關(guān)性

2.3.1 相關(guān)性分析。為探究園林廢棄物原料工業(yè)組成與其熱解特性數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性關(guān)系，該研究將各樣品的工業(yè)分析數(shù)據(jù)與熱解特性數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合，各擬合曲線(xiàn)的皮爾遜相關(guān)系數(shù)與判定系數(shù)見(jiàn)表4，其中判定系數(shù)R 2為皮爾遜相關(guān)系數(shù)的平方，用于判定2組數(shù)據(jù)是否有相關(guān)性關(guān)系。經(jīng)過(guò)擬合分析發(fā)現(xiàn)，原料揮發(fā)分和灰分含量與園林廢棄物熱解特性和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)具有相對(duì)較強(qiáng)的相關(guān)性，揮發(fā)分含量與熱解起始溫度、灰分含量與最大熱失重速率絕對(duì)值、灰分含量與活化能、灰分含量與速率常數(shù)為負(fù)相關(guān);揮發(fā)分含量與最大熱失重速率絕對(duì)值、揮發(fā)分含量與速率常數(shù)、灰分含量與殘?zhí)柯蕿檎嚓P(guān)。

2.3.2 原料揮發(fā)分含量對(duì)熱解特性的影響。

原料揮發(fā)分含量對(duì)樣品熱解特性的影響主要體現(xiàn)在起始溫度、最大熱失重速率和速率常數(shù)3個(gè)方面。一般而言，高揮發(fā)分含量的原料熱解起始溫度較低，但熱解最大失重速率較高，說(shuō)明揮發(fā)分含量高的園林廢棄物更易發(fā)生熱解并且反應(yīng)程度更劇烈。在熱解初期階段，園林廢棄物中的半纖維素和纖維素等組分先發(fā)生熱解，產(chǎn)生小分子氣體，如CO、CO2和H2等從樣品內(nèi)揮發(fā)，然后木質(zhì)素再開(kāi)始發(fā)生高溫?zé)峤馓炕?[13]。原料揮發(fā)分含量越高，則其在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的小分子氣體越多，在熱解轉(zhuǎn)化時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)越大，這在該研究中得到驗(yàn)證。在同樣溫度條件下，揮發(fā)分含量高的樣品能夠比揮發(fā)分含量低的樣品更早地發(fā)生熱解反應(yīng)，并且其快速揮發(fā)析出會(huì)改變?cè)蟽?nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)熱分解反應(yīng)更加劇烈地發(fā)生，具有更高的熱解反應(yīng)速率。

2.3.3 原料灰分含量對(duì)熱解特性的影響。

原料灰分含量對(duì)園林廢棄物的影響主要體現(xiàn)在熱解反應(yīng)活化能、最大熱失重速率、反應(yīng)速率和殘?zhí)柯实确矫?。該研究中，隨著灰分含量的增大，樣品的熱解最大失重速率絕對(duì)值、活化能、速率常數(shù)下降?；曳种饕赦c、鉀、鈣、磷、鐵和硅等金屬和無(wú)機(jī)元素組成。這些灰分元素可能會(huì)對(duì)各樣品的熱解起到催化作用，降低了熱解反應(yīng)所需要的能量，但如果灰分過(guò)多，在熱解的過(guò)程中會(huì)堵塞原料內(nèi)部孔隙通道，影響小分子氣體揮發(fā)析出、削弱熱質(zhì)傳遞效果，抑制樣品熱解反應(yīng)的劇烈程度，降低熱解轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。另外，隨著灰分含量的增大，樣品的殘?zhí)柯室仓饾u升高，說(shuō)明灰分也是熱解焦炭的重要來(lái)源。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)8種喬木類(lèi)園林綠化廢棄物的工業(yè)組成和熱解特性進(jìn)行相關(guān)性研究，發(fā)現(xiàn)原料揮發(fā)分與灰分含量對(duì)園林廢棄物熱解特性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有顯著影響。原料揮發(fā)分含量越高，園林廢棄物熱解起始溫度越低，最大熱失重速率絕對(duì)值和速率常數(shù)越大，越容易被熱解轉(zhuǎn)化;隨著原料灰分含量的提高，園林廢棄物熱解后的殘?zhí)柯侍岣?、熱解活化能與最大熱失重速率絕對(duì)值顯著降低，越不容易被熱解轉(zhuǎn)化。該研究為基于原料工業(yè)組成基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分析及判斷園林廢棄物熱解轉(zhuǎn)化特性提供了科學(xué)參考。

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