氧化鋅表面曲率可控納米周期條紋的飛秒激光制備

羅 丞，李奇松，王 康，劉 一

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

飛秒激光輻照能夠快速方便地在金屬[1-2]、電介質(zhì)[3]和半導(dǎo)體[4-5]表面上形成周期性納米結(jié)構(gòu)。周期性納米結(jié)構(gòu)由于特征尺寸小、與加工參數(shù)相關(guān)的可調(diào)諧性，能夠有效地改變材料的親疏水[6]、電學(xué)[7]、光學(xué)[8]等特性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多種多樣的功能化表面結(jié)構(gòu)，例如可以制備大自然中仿生功能表面，這些表面可以產(chǎn)生自清潔[9]，增強(qiáng)摩擦力[10]，表面結(jié)構(gòu)色[11]等仿生功能。因而研究飛秒激光與材料相互作用產(chǎn)生一維或者多維周期性表面結(jié)構(gòu)具有重要的科學(xué)和實(shí)用價值。通常情況下，飛秒激光誘導(dǎo)表面周期性結(jié)構(gòu)是亞波長尺度周期性條紋，條紋形貌尺寸依賴于入射激光的波長、脈寬、脈沖數(shù)、能量等。周期條紋的方向則主要由激光的偏振方向決定[12-17]。目前研究中以飛秒激光標(biāo)量偏振場誘導(dǎo)周期性表面微結(jié)構(gòu)較多。由于偏振態(tài)在空間上非均勻分布，矢量光場進(jìn)行激光誘導(dǎo)表面周期性結(jié)構(gòu)成為了一種新的研究思路[18-19]，并且展現(xiàn)了更好的微納結(jié)構(gòu)加工效果[20]。2011年，Hnatovsky等[21]報道了基于緊聚焦超短脈沖徑向光場產(chǎn)生不同的表面納米結(jié)構(gòu)，并且提出該方法可以用于復(fù)雜偏振態(tài)的亞波長分辨率的診斷。2012年，Kai等[22]利用矢量偏振光在熔融石英上制備得到了環(huán)狀的二維表面條紋結(jié)構(gòu)，表明了矢量光場所誘導(dǎo)表面納米結(jié)構(gòu)的豐富性。2016年，李晨等[23]利用矢量光場在非晶合金上誘導(dǎo)產(chǎn)生了復(fù)雜的周期性表面結(jié)構(gòu)，并利用有限差分時域法仿真并分析了其產(chǎn)生的機(jī)理。2019年，Nivas等[24]采用不同q值的矢量渦旋光束輻射硅表面，制備了不同樣式周期性表面結(jié)構(gòu)。然而，目前報道的矢量飛秒激光加工均為各個方向上矢量偏振誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)的疊加，無法實(shí)現(xiàn)單一方向曲率可控周期性結(jié)構(gòu)的制備。另外，聚焦矢量光場的各向異性的偏振特性限制了大面積樣品的制備。因此，如果能夠利用飛秒激光制備出大面積的彎曲狀周期性納米條紋結(jié)構(gòu)，將為潛在的應(yīng)用提供更多的靈活性。

本文提出利用柱面透鏡聚焦徑向偏振光場，從而得到偏振漸變的大面積橢圓狀焦點(diǎn)，進(jìn)而利用焦點(diǎn)區(qū)域偏振漸變特性制備彎曲程度可控的表面周期性納米結(jié)構(gòu)的方法。首先，研究了柱透鏡聚焦的徑向偏振光在不同位置所產(chǎn)生的周期性納米條紋結(jié)構(gòu)的形貌，確定了選取光斑的位置對于周期性納米結(jié)構(gòu)彎曲程度的影響，證實(shí)了可以實(shí)現(xiàn)彎曲程度高達(dá)165°的納米條紋結(jié)構(gòu)。然后，利用狹縫選取出部分光場，從而制備出大面積的彎曲周期性條紋結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

圖1展示了實(shí)驗(yàn)中飛秒徑向光的產(chǎn)生和樣品加工裝置圖。利用鈦寶石飛秒激光器（Coherent Legend DUO）作為飛秒激光光源，其激光參數(shù)為：脈沖寬度35 fs、中心波長800 nm、重復(fù)頻率kHz。利用快門與旋轉(zhuǎn)式衰減片調(diào)節(jié)飛秒激光的脈沖數(shù)與脈沖能量。激光經(jīng)過兩個反射鏡后入射到小孔光闌上，通過小孔光闌濾波獲取更好的光束質(zhì)量。光束經(jīng)過小孔光闌后進(jìn)入s相位波片，將入射激光的偏振方向由線偏振變?yōu)閺较蚱窆?。最后，利用焦距?0 mm，長寬為30 mm×20 mm的柱透鏡將徑向偏振光垂直聚焦在ZnO樣品表面上。柱透鏡水平橫向放置，其快慢軸分別沿著豎直方向和水平方向。實(shí)驗(yàn)中所用的ZnO樣品是六方晶系結(jié)構(gòu)，其長寬高分別為10 mm×10 mm×1 mm。樣品被放置在一維電控平移臺上，其可以按照設(shè)定的速度沿著水平方向平行移動。為了提高樣品加工效率以及便于觀測結(jié)果，將ZnO放置于柱透鏡焦點(diǎn)前0.6 mm處。在此位置處，激光光束在豎直方向的光斑大小為40 μm, 水平方向的大小保持原尺寸（11 mm）不變。樣品經(jīng)激光輻照后的表面形貌利用電子掃描顯微鏡（FE-SEM, ZEISS, Germany）進(jìn)行觀測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

經(jīng)柱透鏡聚焦后的徑向偏振光的偏振態(tài)與光場強(qiáng)度的分布情況，如圖2 (a)所示。徑向偏振光場在焦點(diǎn)附近整體為中心強(qiáng)度近似為0的橢圓形光斑，橫向?qū)挾燃s為11 mm，縱向?qū)挾燃s為37 μm。中心處的光場較弱是由徑向偏振光的相位奇點(diǎn)造成的。在慢軸方向上，光斑能量由中心到邊緣逐漸減弱；在快軸上，光斑能量分布近似為高斯型。橢圓形光斑中的偏振態(tài)如圖2 (a)中箭頭所示，以奇點(diǎn)為中心向外非均勻展開。飛秒激光誘導(dǎo)氧化鋅表面周期條紋結(jié)構(gòu)的方向與激光偏振方向相互垂直，經(jīng)過徑向偏振場的作用后其表面條紋結(jié)構(gòu)的方向會隨著偏振方向而連續(xù)變化。徑向光場慢軸上各個位置中心部分的偏振態(tài)都是水平分布的，而快軸不同位置上偏振方向從中心向兩邊沿著豎直到水平方向連續(xù)變化。因此，快軸上光場偏振態(tài)橫向連續(xù)變化將導(dǎo)致周期性條紋結(jié)構(gòu)的方向連續(xù)變化，即連續(xù)變化的曲率。圖2 (b)展示了在激光脈沖能量為600 μJ，脈沖重復(fù)頻率為666 Hz時經(jīng)柱透鏡聚焦后單點(diǎn)誘導(dǎo)產(chǎn)生周期性納米條紋結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從中可以看到，徑向偏振光造成的破壞中，沿著慢軸各個位置周期性條紋結(jié)構(gòu)的形貌呈現(xiàn)出連續(xù)變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與給出的飛秒激光徑向場經(jīng)柱透鏡聚焦后的偏振狀態(tài)分布相吻合。

我們詳細(xì)地分析了柱透鏡聚焦的徑向偏振光的橢圓狀焦點(diǎn)不同位置所造成的結(jié)構(gòu)形貌。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，在徑向光場的邊緣位置處，即圖2 (a)中b和g位置，飛秒激光的偏振方向近似為水平方向，其對應(yīng)的周期性條紋結(jié)構(gòu)的方向均是垂直的，條紋結(jié)構(gòu)的周期約為200 nm，是典型的激光誘導(dǎo)表面周期性條紋結(jié)構(gòu)。隨著位置靠近徑向光場的中心區(qū)域，即圖2 (a)中標(biāo)出的c和f位置，縱向方向上光場邊緣的偏振方向與中心的偏振方向出現(xiàn)一定的夾角。而在相對應(yīng)的圖2 (b)中c和f的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，徑向場誘導(dǎo)的周期性條紋結(jié)構(gòu)也發(fā)生了彎曲，彎曲方向與激光偏振方向垂直。徑向光場中c和f位置處偏振方向中心對稱，因此在兩個位置產(chǎn)生的周期性條紋應(yīng)該呈現(xiàn)對稱分布，這與實(shí)驗(yàn)上加工的條紋彎曲結(jié)果一致。而圖2 (b)中的c中周期性條紋中心位置處存在著一條較深刻蝕溝槽，這是由于飛秒激光光斑經(jīng)光路系統(tǒng)，s位相波片以及柱透鏡聚焦后，高斯分布的焦點(diǎn)光場強(qiáng)度在縱向上的分布不均勻所導(dǎo)致的。然后，進(jìn)一步將位置靠近徑向光場中央，即圖2 (a)中d和e位置，由于偏振方向的彎曲程度增加，對應(yīng)的周期性條紋結(jié)構(gòu)的彎曲度也進(jìn)一步增加。由于徑向場中心位置的光強(qiáng)近似為0，該中心位置處由于激光能量較低，無法達(dá)到ZnO材料的破壞閾值，因此在中心位置相對應(yīng)的材料表面未出現(xiàn)周期性條紋結(jié)構(gòu)。如此分布的徑向光場則限制了周期性條紋的最大彎曲角度。

圖2 柱透鏡聚焦徑向偏振光的光場分布和不同位置誘導(dǎo)破壞的條紋形貌Fig. 2 The optical field distribution and damaged topography of different positions induced by radially polarized light focused by a cylindrical lens

為了制備可控彎曲角度的周期性納米條紋，實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步研究了飛秒激光徑向偏振光場誘導(dǎo)周期性條紋結(jié)構(gòu)彎曲程度與徑向場不同位置之間的依賴關(guān)系。如圖3 (a)所示，定義彎曲角來評價周期性條紋結(jié)構(gòu)的彎曲程度，通過對條紋的上下邊緣方向做切線，取兩條切線的夾角的補(bǔ)角作為彎曲角，如圖3 (a)中的α角。α角度越大，條紋的彎曲程度越大；反之，則彎曲程度越小。圖3 (b)給出彎曲角與選取徑向光場位置的依賴關(guān)系。橫坐標(biāo)表示選取的徑向光場上的位置，零坐標(biāo)點(diǎn)對應(yīng)于光場的中心位置，坐標(biāo)-4.7 mm和4.7 mm分別代表光場的左邊緣和右邊緣位置。由于徑向場中心區(qū)域的光強(qiáng)近似為0，該位置光場誘導(dǎo)產(chǎn)生的周期性條紋分為上下兩部分。當(dāng)選取位置位于光場中心附近時，即橫坐標(biāo)范圍從-0.6 mm到0.6 mm，由于條紋的上下間隔而無法定義其彎曲程度，因此未在圖中給出。當(dāng)選取位置位于光場的左半部分，即橫坐標(biāo)范圍從-0.6 mm到-4.7 mm的區(qū)域時，條紋向左側(cè)彎曲，如圖3 (b)左側(cè)插圖所示，該圖對應(yīng)位置為-0.9 mm，彎曲角為145°。當(dāng)選取位置位于光場的右半部分，即橫坐標(biāo)范圍從0.6 mm到4.7 mm的區(qū)域時，條紋向右側(cè)彎曲，如圖3 (b)右側(cè)插圖所示，該圖對應(yīng)位置為0.9 mm，彎曲角為140°。隨著選取位置從中心向左移或右移，所對應(yīng)周期性條紋結(jié)構(gòu)的彎曲度近似線性遞減。當(dāng)選取位置位于光場邊緣時，周期性條紋結(jié)構(gòu)的彎曲度減少至0，變成垂直方向的條紋，如圖3 (b)中下面兩幅插圖所示，左圖和右圖分別對應(yīng)的位置為-4.2 mm和4.2 mm。折線圖中在橫坐標(biāo)-3.3 mm與3.3 mm位置處分別有一個下陷，這可能是由于光場強(qiáng)度分布的不均勻，導(dǎo)致周期性條紋沒有完全產(chǎn)生的結(jié)果。

圖3 納米條紋彎曲程度與選取位置之間的關(guān)系Fig. 3 The relationship between bending angles of nano stripes and selected position

考慮徑向偏振光場在橫向方向上產(chǎn)生的周期性條紋結(jié)構(gòu)十分豐富，因此，利用寬5 mm的狹縫在橫向上取出該光場的不同區(qū)域并聚焦于樣品，利用電控平移臺控制樣品移動從而可以產(chǎn)生大面積周期性納米條紋結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)所用激光脈沖的能量為1.2 mJ，電控平移臺的速度為5 mm/s，結(jié)果如圖4所示。圖4 (a)、(b)、(c)分別展示的是大面積無彎曲、向右彎曲和向左彎曲的表面周期條紋結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，利用該方法所制備的大面積彎曲條紋結(jié)構(gòu)在整個破壞范圍內(nèi)彎曲程度保持高度一致。圖4 (b)中條紋結(jié)構(gòu)的彎曲度為128°，圖4 (c)中條紋結(jié)構(gòu)的彎曲度為117°。條紋結(jié)構(gòu)的周期均保持在190～380 nm，同時大面積條紋的整體連續(xù)性良好，并且分布十分均勻。圖4 (d)與4 (e)分別是圖4 (b)與4 (c)的高倍電子顯微鏡圖，高倍顯微鏡下可以展示更多細(xì)節(jié)。然而，從細(xì)節(jié)圖中我們可以看到，在納米條紋間仍然存在著條紋混合雜亂，導(dǎo)致在單條紋尺度上周期一致性并不理想。其原因在于飛秒激光經(jīng)柱透鏡聚焦后光場強(qiáng)度的分布不均勻?qū)е碌?。通過對入射飛秒激光的光束整形以及光路裝置的優(yōu)化，同時進(jìn)一步優(yōu)化激光掃描參數(shù)等方式，有望獲得更加規(guī)律周期性的納米彎曲條紋。

圖4 大面積彎曲周期條紋的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM of large area curved periodic stripes

3 結(jié) 論

根據(jù)周期性納米條紋結(jié)構(gòu)依賴于激光偏振的特性，本文將線偏振飛秒激光經(jīng)過s位相波片來獲得徑向偏振飛秒激光光場，通過柱透鏡聚焦徑向偏振光場得到了彎曲的納米周期性條紋結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過狹縫選取的方式實(shí)現(xiàn)大面積納米周期條紋結(jié)構(gòu)的制備。研究結(jié)果表明，通過這種方法在ZnO表面獲得了曲率可控的深亞波長周期條紋結(jié)構(gòu)，并且利用狹縫選取部分光場配合樣品移動掃描的方式成功制備了彎曲角度從0°到165°的大面積周期性納米彎曲條紋。這種復(fù)雜周期性表面結(jié)構(gòu)的制備方法可用于自然界仿生功能結(jié)構(gòu)的制備，在微結(jié)構(gòu)多功能集成制造以及材料表面改性等方面具有重要的意義，同時我們的工作也為復(fù)雜偏振光場用于材料的微納加工制備提供了新的思路。