應(yīng)用鉆石觀測儀-紅外光譜儀-激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀鑒定無機(jī)材料充填翡翠

楊春梅， 黃梓蕓， 覃靜雯， 陸真平， 陸太進(jìn)， 湯紫薇

(1.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心(國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心)廣州實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 511483；2.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心北京珠寶研究所， 北京 100013；3.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 廣東 廣州 511483)

充填是最為常見的翡翠處理方法之一，市場上的充填翡翠大多使用有機(jī)聚合物充填，使用有機(jī)聚合物充填翡翠可起到固結(jié)和提高其透明度的作用。關(guān)于有機(jī)材料充填翡翠鑒定在20世紀(jì)90年代早有研究[1]，如今檢測技術(shù)較為深入已逐漸趨于成熟，Wenting等[2]分析人造有機(jī)涂層模仿外殼皮的翡翠原石的鑒定特征；秦宏宇等[3]、于爽等[4]和范建良等[5]論述了紅外光譜、激光拉曼光譜、電子探針等測試技術(shù)在翡翠鑒定中的應(yīng)用，并分析了充填翡翠的主要充填物石蠟、環(huán)氧樹脂等有機(jī)材料的紅外特征峰和激光拉曼光譜特征峰；劉欣蔚等[6]利用高光譜成像技術(shù)可以得到天然翡翠與充膠翡翠圖像和光譜的鑒定特征；馬平等[7]通過三維熒光光譜表征快速鑒別天然翡翠、樹脂有機(jī)染料及金屬染劑處理翡翠；王亦帆等[8]對(duì)丙烯酸酯類聚合物在翡翠充填改性中的應(yīng)用進(jìn)行初探，指出與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂充填翡翠的區(qū)別；亓利劍等[9]對(duì)翡翠中蠟質(zhì)物和高分子聚合物充填處理的尺度進(jìn)行判別。然而關(guān)于無機(jī)材料充填翡翠的研究則尚顯不足。吳瑞華等[10]在2003年出版的專著中提到，用偏鋁硅酸鈉充填翡翠效果很好，還有用納米級(jí)的鋁質(zhì)物或硅質(zhì)物充填翡翠。2004年及2005年王以群等[11]、郭守國等[12]文獻(xiàn)及專著中有關(guān)于硅酸鈉及硅溶膠作為無機(jī)填充材料應(yīng)用于翡翠的介紹，為模擬實(shí)驗(yàn)所用充填材料提供了參考。呂璐[13]通過溶膠——凝膠法制備無機(jī)材料充填翡翠進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索。目前更多有關(guān)于無機(jī)充填翡翠的信息也僅通過走訪多家翡翠市場獲得。

使用于翡翠的新型充填材料主要有水玻璃及硅溶膠兩大類：一類水玻璃是由堿金屬硅酸鹽組成，根據(jù)堿金屬氧化物種類分為鈉水玻璃(Na2O·nSiO2)、鉀水玻璃(K2O·nSiO2)和鉀鈉水玻璃、[(Na2O·K2O)·nSiO2][14]。水玻璃為無色的固體或黏稠液體,其物理性質(zhì)隨著成品內(nèi)氧化鈉和二氧化硅的比例不同而不同，是建筑工業(yè)、日用化工的重要原料。水玻璃改性硬化具有較強(qiáng)的黏附性，因而水玻璃有良好的黏結(jié)能力[15]，硅酸凝膠能堵住材料毛細(xì)孔并在表面形成連續(xù)封閉膜具有很好的抗?jié)B性和抗風(fēng)化能力[16-17]。水玻璃用于渣化程度低，結(jié)構(gòu)尚可的漂白翡翠起到微裂隙填補(bǔ)的作用，可防止在切磨拋光時(shí)崩壞、掉渣。另一類硅溶膠是高分子二氧化硅微粒分散于水中或有機(jī)溶劑中的膠體溶液[18-19]，可表述為mSiO2·nH2O。具有較好的耐久性、耐污染性和成膜溫度低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于耐火材料、黏結(jié)劑[20]、吸附劑、分散劑、催化劑載體等方面。硅溶膠的制備方法很多，其中溶膠-凝膠法[21-24]是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)過水解、縮合反應(yīng)形成溶膠或經(jīng)過解凝形成溶膠。本實(shí)驗(yàn)的應(yīng)用中在硅溶膠內(nèi)加入一定量的氯化銨溶液作為催化劑，氯化銨能夠迅速打破硅溶膠的穩(wěn)定性，使硅溶膠加快凝膠[25]。硅溶膠由于交聯(lián)密度高，強(qiáng)度比較大，凝結(jié)后比較脆，在硅溶膠中也可加入適量KH-570硅烷偶聯(lián)劑降低交聯(lián)密度，可以達(dá)到增韌的效果[26]，從而達(dá)到黏結(jié)填補(bǔ)翡翠空隙的作用。

無機(jī)材料充填翡翠極難獲得，為進(jìn)一步了解無機(jī)材料充填翡翠，模擬實(shí)驗(yàn)選用水玻璃和硅溶膠這兩類無機(jī)材料對(duì)低檔翡翠進(jìn)行充填，對(duì)經(jīng)充填后的樣品進(jìn)行常規(guī)寶石學(xué)測試、熒光特征分析、紅外反射光譜分析、激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析，掌握其鑒定特征應(yīng)用于檢測工作中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及樣品

實(shí)驗(yàn)材料：漂白翡翠(購于廣東四會(huì))、水玻璃(上海西亞化工，硅酸鈉含量18%～19%、硅酸鉀含量4.5%～5.5%、水含量76%～77%)，堿性硅溶膠(廣州穗欣牌，JN-30，二氧化硅含量30%，氧化鈉含量0.32%,比重1.20，pH值10.21，黏度3.62，平均粒徑11.2nm)氯化銨分析純(山東優(yōu)索牌)，KH-570硅烷偶聯(lián)劑(山東優(yōu)索牌)，真空設(shè)備(東莞昊寶牌)，去離子水。

樣品編號(hào)：將漂白翡翠切割分成四組，第一組作為原石標(biāo)記為“AY”保留用于對(duì)比，樣品以“AY-數(shù)字序號(hào)”標(biāo)記；第二組用于水玻璃充填，充填材料以“AF”標(biāo)記，充填樣品以“AF-數(shù)字序號(hào)”標(biāo)記；第三組用于硅溶膠充填并添加氯化銨輔助劑，充填材料以“AGL”標(biāo)記，樣品以“AGL-數(shù)字序號(hào)”標(biāo)記；第四組用于硅溶膠充填并添加KH570輔助劑，充填材料以“AGK”標(biāo)記,樣品以“AGK-數(shù)字序號(hào)”標(biāo)記。

1.2 無機(jī)材料充填翡翠實(shí)驗(yàn)過程和方法

步驟一：將第二組漂白翡翠完全浸泡入水玻璃(AF)中靜置兩小時(shí)，觀察冒出的氣泡直至完全消失。步驟二：將氯化銨分析純和去離子水配制成濃度為10%的氯化銨溶液作為催化劑與堿性硅溶膠以6∶100的比例混合(AGL)攪拌至均勻，將第三組漂白翡翠浸入混合溶液靜置兩小時(shí)。步驟三：取KH-570硅烷偶聯(lián)劑與堿性硅溶膠以2∶100的比例混合(AGK)攪拌至均勻，將第四組漂白翡翠浸入混合溶液靜置兩小時(shí)。步驟四：分別將AF、AGL、AGK三組溶液在真空機(jī)中充填72h后取出烘干。挑選具有代表性的充填樣品，與漂白翡翠原石進(jìn)行測試分析。

1.3 測試儀器及條件

1.3.1常規(guī)寶石學(xué)測試

利用折射儀(GI-RZ6型，南京寶光)測折射率，電子天平(AL204型，梅特勒公司)測量密度，紫外熒光燈(GI-UVB型，南京寶光公司)觀察發(fā)光性，寶石顯微鏡(Leica S6E型)觀察表面結(jié)構(gòu)特征。

1.3.2紅外光譜分析

對(duì)比翡翠充填前后的紅外光譜吸收特征，歸納充填翡翠的鑒定特征。采用NICOLET IS5傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)的PIKETECHNOLOGIES UpIRTM紅外漫反射附件，主要測量參數(shù)為:掃描范圍400～4000cm-1,背景掃描次數(shù)32次，樣品掃描次數(shù)32次，分辨率8cm-1；NICOLET 6700近紅外附件INTEGRATING SPHERE附件進(jìn)行測試，波數(shù)范圍為4000～11000cm-1，分辨率8cm-1，采集次數(shù)32次。

1.3.3DiamondViewTM鉆石觀測儀觀察

觀察充填材料及樣品在超短波紫外光下的熒光特征(英國De Beers)，波長小于225nm，激發(fā)模式：熒光。

1.3.4激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析

對(duì)翡翠充填前后的表層元素差異進(jìn)行對(duì)比分析。儀器為美國TSI公司ChemReveal系列，采用波長1064 nm的Nd:YAG脈沖激光器，測試硅(288.158nm)、鉀(769.896nm)條件為:激光能量80%，光斑大小200μm，重復(fù)頻率15次；測試鈉(588.995nm)激光能量20%，光斑大小200μm，重復(fù)頻率15次。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品常規(guī)寶石學(xué)特征

翡翠經(jīng)過充填后，其顏色、透明度、密度、結(jié)構(gòu)與充填前比較均有所改善(圖1)，AF的充填翡翠效果最佳，其次為AGK充填翡翠，最后為AGL充填翡翠。AF和AGK充填翡翠與同組的原石AY顏色比較顯得更明亮，主要原因是經(jīng)充填后改善了翡翠原本的微裂隙和孔隙，當(dāng)入射光進(jìn)入礦物集合體的顆粒邊緣、孔隙間所發(fā)生的折射、散射降低，從而提高了透明度，人眼所感受到顏色的亮度也會(huì)增強(qiáng)[27]。充填翡翠折射率點(diǎn)測為1.66，紫外熒光燈的長波及短波激發(fā)下均無熒光特征與翡翠的折射率、紫外熒光特征基本一致。密度比充填前有所增大但普遍比翡翠的常規(guī)密度3.33低(表1)，密度存在差異的范圍較大[13]，主要與翡翠的渣化程度以及充填程度有關(guān)。由于充填未能完全浸入結(jié)構(gòu)內(nèi)部，其參數(shù)有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

a—1塊料切割為3部分：AY-1為漂白翡翠原石，AF-1為水玻璃充填翡翠，AGL-1為硅溶膠充填翡翠； b—1塊料切割為3部分：AY-2為漂白翡翠原石，AGK-2為硅溶膠充填翡翠； c—1塊料切割為3部分：AY-3為漂白翡翠原石，AF-3為水玻璃充填翡翠，AGK-3為硅溶膠充填翡翠； d—1塊料切割為3部分：AY-4為漂白翡翠原石，AF-4為水玻璃充填翡翠，AGL-4為硅溶膠充填翡翠； e—AY-5、AY-6、AY-7為漂白翡翠與充填后的對(duì)比。圖1 充填翡翠樣品與漂白翡翠原石比較Fig.1 Comparison between the filled jadeite samples and the bleached jadeite rough materials

表1 翡翠充填前與充填后的寶石學(xué)特征對(duì)比

2.2 鉆石觀測儀觀察熒光特征

鉆石觀測儀(DiamondViewTM)是英國De Beers生產(chǎn)的一系列鉆石檢測儀器之一，主要用來鑒別合成鉆石[28]，但由于其輻射源強(qiáng)度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)寶石紫外燈且觀察結(jié)果直觀、清晰，也廣泛應(yīng)用于鑒定其他品種的寶石[29]。在DiamondViewTM超短波紫外光激發(fā)下觀察樣品的發(fā)光特征，固結(jié)的AF(圖2a)、AGK(圖2d)、AGL充填材料均顯示強(qiáng)的藍(lán)色熒光，漂白翡翠原石(圖2b)則顯示出綠色熒光；充填翡翠則顯示綠色(圖2中c、e、f箭頭指示A)和在裂隙、顆粒結(jié)構(gòu)中分布不均勻的藍(lán)色熒光(圖2中c、e、f箭頭指示B)。通過熒光的顏色區(qū)分不了所充填的材料屬性，但能夠反映翡翠經(jīng)歷了充填的過程，翡翠的基體與充填物顯示不同顏色的熒光特征能夠更為直觀地進(jìn)行觀察，可作為檢測充填翡翠[30]的輔助手段。

a—固結(jié)水玻璃AF； b—樣品AY-1； c—樣品AF-1； d—固結(jié)硅溶膠AGK； e—樣品AGK-1； f—樣品AGL-1。圖2 通過鉆石觀測儀觀察到固結(jié)充填材料、漂白翡翠、經(jīng)充填翡翠的熒光圖像Fig.2 Fluorescence images of consolidated filling materials, bleached jadeite and filled jadeite observed through the DiamondViewTM

2.3 紅外光譜特征

對(duì)AF、AGL、AGK三組固結(jié)填充材料進(jìn)行中紅外光譜檢測，AF為硅酸鹽譜圖與AGK、AGL 為二氧化硅的譜圖相似。 在Si—O—Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，硅溶膠的1120cm-1吸收對(duì)比水玻璃的1029cm-1吸收；在Si—O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，硅溶膠的778cm-1對(duì)比水玻璃的767cm-1，在Si—O鍵彎曲振動(dòng)峰，硅溶膠的476cm-1吸收對(duì)比水玻璃的442cm-1吸收峰，三處均有微弱偏差[31-32,23](圖3a)。AF充填翡翠樣品顯示了不同程度和不同峰位的吸收，充填程度較深的樣品AF-5在1446cm-1處呈現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰為C—O鍵伸縮振動(dòng)，推測在自然固化過程，空氣中的CO2參與了硅酸鹽溶液的固化反應(yīng)[33]。樣品AF-2、AF-3、AF-4由少到多的充填量導(dǎo)致翡翠的1162cm-1、1070cm-1、949cm-1、579cm-1、529cm-1、470cm-1特征吸收峰逐漸減弱，峰形逐漸變圓滑直至消失。經(jīng)過拋光后的樣品AF-1中紅外反射與翡翠無明顯區(qū)分(圖3b)。

a—填充料AF、AGL、AGK中紅外吸收光譜；b—不同充填程度的樣品AF-1至AF-5中紅外吸收光譜;c—漂白翡翠AY-1與未拋光樣品AF-1(與填充料AF、AGL、AGK相同)近紅外吸收光譜;d—未拋光樣品AF-1與拋光后樣品AF-1、AGK-1、AGL-1近紅外吸收光譜。圖3 無機(jī)填充料、充填翡翠樣品和漂白翡翠的紅外反射光譜圖Fig.3 Infrared reflectance spectra of inorganic filler, filled jadeite samples and bleached jadeite samples

將樣品進(jìn)行近紅外光譜檢測，AF、AGL、AGK三組填充料的近紅外吸收圖基本一致，未拋光樣品AF-1表面殘余物仍表現(xiàn)為水玻璃的近紅外吸收譜圖，水玻璃和硅溶膠中水分子的O—H鍵伸縮振動(dòng)一級(jí)倍頻7062cm-1處，表現(xiàn)為短而寬的吸收帶[34-35]，而翡翠樣品則由于其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性表現(xiàn)為無或向左偏移的尖峰。在O—H鍵伸縮-彎曲振動(dòng)的合頻5204cm-1處，未拋光樣品AF-1內(nèi)含有的水玻璃由于為非晶質(zhì)固化物其表現(xiàn)為短而寬的吸收寬帶，與翡翠AY-1長而窄吸收帶形成明顯對(duì)比(圖3c)。樣品AY-1的M-OH陽離子-羥基伸縮-彎曲振動(dòng)的合頻譜帶位于4537cm-1處具有尖銳吸收峰為翡翠的特征吸收[36]，而未拋光樣品AF-1正好缺少。通常，特征吸收譜帶形態(tài)的變化反映了結(jié)晶度的變化，特征吸收譜帶的尖銳程度和強(qiáng)度隨結(jié)晶度增加而增加[37]，故翡翠O—H鍵特征吸收譜峰窄而尖銳，硅溶膠和水玻璃為非晶結(jié)構(gòu)則顯示寬而圓滑。

拋光的樣品AF-1、AGK-1、AGL-1，在5774cm-1、5661cm-1、4324cm-1、4250cm-1有機(jī)物的吸收峰,推測為翡翠拋光時(shí)滲入的油或蠟[38](圖3d)。翡翠的波譜形態(tài)及吸收峰的變化反映了翡翠色種的多樣性，經(jīng)前人文獻(xiàn)推敲，結(jié)合日常經(jīng)驗(yàn)和研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在近紅外翡翠與充填翡翠區(qū)別可結(jié)合水分子中O—H鍵7062cm-1、5204cm-1吸收峰，陽離子-羥基(M—OH)的4537cm-1吸收峰的波譜形態(tài)和吸收峰變化判斷。

2.4 激光誘導(dǎo)擊穿光譜特征

利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀(LIBS)對(duì)同一基體的翡翠原石、充填翡翠樣品進(jìn)行測試。將測試數(shù)據(jù)運(yùn)用脈沖強(qiáng)度歸一化法處理，即峰面積與總等離子體發(fā)射強(qiáng)度的比值。測量的峰面積扣除基線背景[39]，分別用各元素譜線相對(duì)強(qiáng)度除以整個(gè)等離子體輻射光譜的總強(qiáng)度比值歸一化，用以消除脈沖激光間實(shí)驗(yàn)條件差異帶來的等離子譜線強(qiáng)度變化的影響，同時(shí)為了提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精確度，在中值周圍選擇一個(gè)數(shù)據(jù)區(qū)間，超過這個(gè)區(qū)間的數(shù)據(jù)點(diǎn)將其剔除[40]。對(duì)原石AY與經(jīng)過AF、AGK、AGL充填后的樣品進(jìn)行硅、鉀、鈉元素相對(duì)強(qiáng)度分析，以樣品AF-1為例，計(jì)算出元素的歸一化值(表2)，為避免因數(shù)據(jù)量過少造成數(shù)據(jù)分析的片面性，分析中借助于黎曼積分和MATLAB數(shù)學(xué)軟件進(jìn)行計(jì)算，將強(qiáng)度歸一化數(shù)據(jù)在MATLAB中進(jìn)行三次方(Cubic power)擬合，計(jì)算出元素在三組樣品中的相對(duì)強(qiáng)度值。樣品AF-1中鉀的相對(duì)強(qiáng)度總和即曲線與坐標(biāo)軸X(1≤X≤14)圍成的面積總和，具體解決思路如下：

表2 樣品AF-1的硅、鉀強(qiáng)度歸一化處理結(jié)果

假設(shè)AF曲線的函數(shù)表達(dá)式為：

圖4 樣品AY-1、AF-1、AGL-1的(a)鉀、(b)硅、(c)鈉元素相對(duì)強(qiáng)度函數(shù)曲線Fig.4 Relative intensity function curves of elements (a)K, (b)Si and (c)Na in sample AY-1, AF-1 and AGL-1

f(x)=p1*x^3+p2*x^2+p3*x+p4

式中：p1、p2、p3、p4為系數(shù)。那么：

最后根據(jù)MATLAB計(jì)算出鉀的相對(duì)強(qiáng)度為K(AF-1)=0.7644，K(AGL-1)=0.3668，K(AY-1)=0.2744。依此方法可推算得到硅、鉀、鈉完整連續(xù)的相對(duì)強(qiáng)度曲線(圖4中a、b、c)。

通過計(jì)算得知AF-1中鉀的相對(duì)含量變化較大(圖4a)，驗(yàn)證了經(jīng)過鉀鈉水玻璃填充后，對(duì)K元素在翡翠中的含量有較大的影響。樣品AF-1、AGL-1所含硅相對(duì)強(qiáng)度比AY-1高(圖4b)，一定程度上反映了含硅的充填材料填充入翡翠后對(duì)整體硅含量有影響。鈉元素由于只具兩條共振線，自吸收較強(qiáng)，需要改變測試條件，但仍存在測量相對(duì)穩(wěn)定性較差的情況，其分析結(jié)果容易產(chǎn)生偏差，不能反映成分的變化規(guī)律(圖4c)。其余樣品經(jīng)過相同方法測試后，除鈉元素以外，硅、鉀元素的分析結(jié)果比較穩(wěn)定。利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜測試可避免樣品嚴(yán)重?fù)p壞，通過建立適合的計(jì)算函數(shù)可對(duì)測試同一基體翡翠樣品充填前后的硅、鉀成分進(jìn)行相對(duì)定量分析鑒別。

3 結(jié)論

本模擬實(shí)驗(yàn)使用無機(jī)充填材料對(duì)漂白翡翠樣品進(jìn)行充填后，充填翡翠的透明度、顏色、密度、結(jié)構(gòu)均有所改善，鉀鈉水玻璃溶液作為充填劑的充填效果最佳。翡翠與充填材料在超短波紫外光激發(fā)的熒光顏色特征不同，能夠初步判斷翡翠是否經(jīng)充填。在中紅外區(qū)域，硅溶膠與水玻璃的紅外光譜圖有微弱偏差。充填后翡翠的吸收峰逐漸減弱，峰形逐漸變圓滑直至消失，結(jié)合近紅外的波譜形態(tài)變化和吸收峰特征鑒別充填翡翠。經(jīng)過硅溶膠或鈉鉀水玻璃充填翡翠中硅的含量偏高，鈉鉀水玻璃充填的翡翠具有鉀含量高的特點(diǎn)。

本次模擬實(shí)驗(yàn)過程因受到充填的壓強(qiáng)、時(shí)間、工藝特點(diǎn)等因素的影響，充填劑未完全進(jìn)入翡翠內(nèi)部，樣品填充效果有待提高，但認(rèn)識(shí)到無機(jī)材料充填翡翠的鑒定特征，對(duì)實(shí)驗(yàn)室鑒別無機(jī)充填翡翠的思路、理解翡翠的優(yōu)化處理機(jī)理有指導(dǎo)意義。

致謝：梧州市五洲寶石職業(yè)培訓(xùn)學(xué)校覃斌榮校長、廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院陳紹興老師、深圳市福緣達(dá)工藝品有限公司林曉冬總經(jīng)理為充填實(shí)驗(yàn)提供設(shè)備及技術(shù)指導(dǎo)，廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院陳磊老師、致真精密儀器公司尹晟工程師為數(shù)據(jù)處理給予了寶貴建議，在此一并表示衷心的感謝！