PBAT/PLA復(fù)合材料的熱性能和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

楊 童 童

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇 儀征 211900)

隨著科技的進(jìn)步和社會(huì)的飛速發(fā)展，廢棄塑料給環(huán)境造成的危害越來越大，在全面“禁塑”和建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)的大背景下，可生物降解材料受到廣泛的關(guān)注[1-2]。

聚對(duì)苯二甲酸/己二酸丁二酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)均是可生物降解材料。PBAT是一種可生物降解彈性體，其大分子鏈中含有大量柔性脂肪鏈，具有較好的拉伸性能和柔性。PLA 具有來源廣泛、生物相容性好、可降解性等優(yōu)點(diǎn)，但存在脆性強(qiáng)、柔韌性差、耐熱性差等問題。研究表明[3-9]，將PBAT和PLA進(jìn)行共混，引入增塑劑或者相容劑改善兩者的相容性，可以提高共混材料的綜合性能以彌補(bǔ)其在各應(yīng)用領(lǐng)域上的限制。JIANG L等[10]制備PLA和PBAT的熔融共混物，發(fā)現(xiàn)PBAT可以改善PLA的韌性，但PLA與PBAT為互不相容的兩相體系。因此，許多學(xué)者對(duì)改善PBAT/PLA共混體系的相容性、熱穩(wěn)定性及物理機(jī)械性能展開了大量研究。M.B.COLTELLI等[11]采用PBAT和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)協(xié)同改性PLA，將ATBC作為增塑劑添加到 PLA/PBAT 共混物中，能明顯提高共混物的斷裂伸長(zhǎng)率，但共混物的模量和強(qiáng)度下降。A.TEAMSINSUNGVON等[12]將PLA先與馬來酸酐(MA)及引發(fā)劑反應(yīng)生成PLA-g-MA，然后將PLA-g-MA與PLA/PBAT復(fù)合，兩者之間形成氫鍵，產(chǎn)生了極性相互作用，還發(fā)生酯交換反應(yīng)，PLA-g-MA的加入使得體系的拉伸性能與沖擊性能同時(shí)提高。M.B.COLTELLI等[13]利用鈦酸四丁酯(TBT)引發(fā)酯交換反應(yīng)來增加PLA與PBAT的相容性，TBT的加入有效減小了PBAT的分散相粒徑。A.FREITAS等[14]研究了蒙脫土(MMT)和擴(kuò)鏈劑(CE)對(duì)PLA/PBAT共混物流變性的影響，發(fā)現(xiàn) PLA 的結(jié)晶度增加，分散相直徑減小。由于聚合物的加工過程是在非等溫結(jié)晶下進(jìn)行，對(duì)聚合物非等溫結(jié)晶進(jìn)行分析，能獲得較多信息。在PBAT/PLA復(fù)合材料實(shí)際加工過程中，復(fù)合材料最終由熔體冷卻至常溫，研究復(fù)合材料的熱性能和降溫過程中的結(jié)晶行為和結(jié)晶性能可為復(fù)合材料的加工應(yīng)用提供重要的參考和指導(dǎo)作用。

為了獲得性能優(yōu)異、利于加工應(yīng)用的可生物降解材料，作者利用相容劑對(duì)PBAT和PLA進(jìn)行相容改性，制備不同配比的PBAT/PLA復(fù)合材料；分析復(fù)合材料的熱性能，并利用Avrami方程及經(jīng)Jeriorny修正的Avrami方程對(duì) PBAT/PLA復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及助劑

PBAT：熔融指數(shù)(230 ℃、10 min)為37.5 g，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)；PLA：牌號(hào)為6201D，熔融指數(shù)(230 ℃、10 min)為82 g，美國Nature Work 公司產(chǎn)；相容劑：牌號(hào)ADR 4370S(簡(jiǎn)稱ADR)，德國巴斯夫公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備和儀器

PTE16型HAKE雙螺桿擠出機(jī)：美國賽默飛世爾公司制；SHJ36型雙螺桿擠出機(jī)：南京杰亞擠出裝備有限公司制；DSC 7型差示掃描量熱儀：美國Perkin-Elmer公司制；XRL-400型熔融指數(shù)儀：承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司制；Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡：美國FEI公司制。

1.3 PBAT/PLA復(fù)合材料的制備

將PLA在真空干燥箱內(nèi)100 ℃干燥12 h，將PBAT在真空干燥箱內(nèi)75 ℃干燥12 h，干燥后測(cè)水分含量均小于30 μg/g，降溫至出料溫度；利用高速混料機(jī)將干燥后的PBAT和PLA按照一定質(zhì)量比進(jìn)行混合；將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)經(jīng)過擠壓、熔融、風(fēng)冷、拉條、冷切，制備PBAT/PLA共混切片，螺桿溫度T1～T11為195，215，220，230，235，235，235，235，235，235，230 ℃，螺桿機(jī)頭溫度為230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，計(jì)量泵泵供量為30 kg/h。不同原料配比制備的PBAT/PLA共混切片試樣見表1。

表1 PBAT/PLA共混切片試樣的原料配比Tab.1 Feed ratio of PBAT/PLA blend chip samples

1.4 分析與測(cè)試

表面形態(tài)：將切開的PBAT/PLA共混切片粒子固定在試樣座上，放入208HR離子濺射儀進(jìn)行噴鍍處理，經(jīng)處理后的試樣用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。

熱性能：采用差式掃描量熱(DSC)儀對(duì)PBAT/PLA共混切片進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min升溫至160 ℃，保持5 min，以消除熱歷史；然后以400 ℃/min降溫至-60 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升溫至200 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降溫至0 ℃。

非等溫結(jié)晶性能：先將非等溫DSC結(jié)晶曲線當(dāng)成等溫結(jié)晶過程來處理，然后利用 Jeziomy法修正Avrami方程，得到非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)。對(duì)PBAT/PLA復(fù)合材料在任意結(jié)晶溫度下的冷結(jié)晶進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，Avrami方程[15]見式(1)。

X(t)=1-exp(-ktn)

(1)

式中：X(t)是任一時(shí)刻(t)的相對(duì)結(jié)晶度；k為Avrami結(jié)晶速率常數(shù)，與溫度有關(guān)；n為Avrami指數(shù)，與晶體的成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形態(tài)

由圖1可知：PBAT切片斷面(圖1a)較為平整，PLA切片的斷面(圖1b)呈現(xiàn)凹凸不平的狀態(tài)，這可能是由于PBAT切片具有優(yōu)異的韌性，而PLA切片本身脆性較大導(dǎo)致切斷過程中伴隨著自然脆裂；未經(jīng)相容改性的PBAT/PLA共混切片截面(圖1c)出現(xiàn)孔洞，兩相界面感明顯，這是由于PBAT和PLA在共混時(shí)不完全相容造成的；隨著相容劑ADR的加入，PBAT/PLA共混切片的截面(圖1d和圖1e)呈現(xiàn)出光滑、均一的狀態(tài)，甚至出現(xiàn)拉絲的纖維狀，說明ADR的加入改善了PBAT/PLA共混體系的相容性；隨著PBAT/PLA共混體系中PLA含量的增加，共混切片截面(圖1f)逐漸變得粗糙，顆粒感明顯增加，這是因?yàn)镻BAT和PLA在共混時(shí)，ADR的加入使得兩相之間發(fā)生交聯(lián)，隨著共混體系中PLA含量的增加，過量的PLA未能與PBAT完全反應(yīng)交聯(lián)，相容性降低，增加了界面的粗糙感。

圖1 PBAT/PLA共混切片截面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PBAT/PLA blend chip samples

2.2 熱性能

不同PBAT/PLA共混切片消除熱歷史前的升溫DSC曲線見圖2，相關(guān)DSC數(shù)據(jù)見表2。從圖2和表2可知：在消除熱歷史前的第一次升溫過程中，純PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為68.36 ℃，熔點(diǎn)(Tm)為168.56 ℃，而純PBAT的Tg和Tm分別為-33.62 ℃和114.17 ℃；PBAT/PLA共混體系中PLA和PBAT的Tg相差較大，且PBAT的Tg向高溫方向略有偏移，PLA的Tg向低溫方向略有偏移，同時(shí)PLA和PBAT的Tm均向低溫方向略有偏移；未經(jīng)改性的PBAT/PLA共混物中PBAT和PLA的Tg之差(?Tg)為89.77 ℃，而加入相容劑ADR后PBAT/PLA共混體系中的PBAT和PLA的Tg均向低溫偏移，?Tg減小為87.58 ℃，下降2.19 ℃，改變PLA的含量對(duì)?Tg的影響不大。由此可見，ADR的加入，促進(jìn)了兩相相容，增強(qiáng)了PBAT/PLA共混體系中的PBAT和PLA大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力。

圖2 PBAT/PLA共混切片的第一次升溫DSC曲線Fig.2 First heating DSC curves of PBAT/PLA blend chips

表2 PBAT/PLA共混切片消除熱歷史前的DSC參數(shù)Tab.2 DSC parameters of PBAT/PLA blend chips before thermal history elimination

同樣的現(xiàn)象出現(xiàn)在第二次升溫熔融過程中，這是由于ADR促使 PBAT和PLA發(fā)生支化/交聯(lián)反應(yīng)，提高了二者的相容性[16]。不同PBAT/PLA共混切片消除熱歷史后的升溫DSC曲線見圖3，相關(guān)DSC數(shù)據(jù)見表3。由圖3和表3可以看出：PLA在兩次升溫過程中均未出現(xiàn)明顯的冷結(jié)晶峰，這是由于PLA分子中含大量的酯基，基團(tuán)間的相互作用限制了大分子鏈段的自由運(yùn)動(dòng)和排列，導(dǎo)致沒有出現(xiàn)明顯的結(jié)晶放熱現(xiàn)象，由此可知，PLA 的結(jié)晶能力較弱，結(jié)晶速率較慢；PBAT與PLA共混后，共混體系同樣未出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，兩者可能發(fā)生了部分共聚反應(yīng)，形成的大分子鏈阻礙了熔融結(jié)晶的產(chǎn)生；當(dāng)在PBAT/PLA共混體系中加入ADR后，共混體系均出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰，說明ADR改善PBAT與PLA相容性的同時(shí)，提高了大分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力，促進(jìn)了PBAT的結(jié)晶，同時(shí)，經(jīng)相容改性后共混材料中PLA的熔融峰甚至出現(xiàn)了雙峰，這表明ADR使得PLA結(jié)晶重排，在ADR與PLA發(fā)生反應(yīng)過程中[17]，還未來得及結(jié)晶完成而導(dǎo)致晶體形成不完善出現(xiàn)了雙熔融峰。

圖3 PBAT/PLA共混切片的第二次升溫DSC曲線Fig.3 Second heating DSC curves of PBAT/PLA blend chips

表3 PBAT/PLA共混切片消除熱歷史后的DSC參數(shù)Tab.3 DSC parameters of PBAT/PLA blend chips after thermal history elimination

2.3 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

不同PBAT/PLA共混切片的降溫DSC曲線見圖4，相關(guān)參數(shù)列于表4。從圖4和表4可知：在降溫過程中，純PLA 沒有明顯的結(jié)晶峰，PBAT在35.17 ℃出現(xiàn)結(jié)晶峰，其結(jié)晶溫度較低，由此可知，在加工成型過程中，PLA和PBAT均較難冷卻結(jié)晶，結(jié)晶速度很慢[18]；將PBAT和PLA共混后，PBAT/PLA共混體系在81.25 ℃處出現(xiàn)結(jié)晶峰，由于PLA的加入，使得PBAT的結(jié)晶溫度向高溫移動(dòng)了近46 ℃，峰形變寬，這說明在降溫過程中，具有更高Tg的PLA會(huì)在溫度較高時(shí)誘導(dǎo)PBAT結(jié)晶，加速了共混體系中大分子的結(jié)晶重排，提高了共混體系結(jié)晶速度，但結(jié)晶過程中形成的不完善晶體也變多[19]；加入ADR后，隨PLA含量的增加，PBAT/PLA共混體系的結(jié)晶峰的位置逐步向低溫方向移動(dòng)，放熱峰均為單峰，峰形變窄變高且面積逐漸變大，晶體趨于完善且結(jié)晶度增加。顯然，經(jīng)相容改性后PBAT/PLA共混材料的非等溫結(jié)晶溫度隨共混體系中PLA含量的增加而下降，表明ADR與PBAT和PLA形成的大分子鏈段活動(dòng)能力降低，需要更多的時(shí)間結(jié)晶，結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶能力下降，同時(shí)表明ADR對(duì)PBAT/PLA共混材料中PLA的作用效果更顯著，這與ADR和PLA發(fā)生了接枝交聯(lián)反應(yīng)[20-23]有關(guān)。

圖4 PBAT/PLA共混切片的降溫DSC曲線Fig.4 Cooling DSC curves of PBAT/PLA blend chips

表4 PBAT/PLA共混切片的降溫DSC參數(shù)Tab.4 Cooling DSC parameters of PBAT/PLA blend chips

聚合物的非等溫結(jié)晶比等溫結(jié)晶更接近實(shí)際生產(chǎn)過程。為了更好地探究PBAT/PLA復(fù)合材料成型加工過程中的結(jié)晶情況，對(duì)PBAT/PLA共混切片的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，用Jeziomy法對(duì)Avrami方程進(jìn)行修正[15]，計(jì)算和分析得到共混切片的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)圖4 不同PBAT/PLA共混切片的降溫DSC曲線，將結(jié)晶溫度(T)和結(jié)晶時(shí)間(t)按式(2)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，可得到不同PBAT/PLA共混體系的X(t)-t關(guān)系曲線，如圖5所示。

圖5 PBAT/PLA共混切片的X(t)-t關(guān)系曲線Fig.5 Plots of X(t)-t for PBAT/PLA blend chips?—6#試樣；●—2#試樣；▲—3#試樣；■—4#試樣；?—5#試樣

t=(T0-T)/φ

(2)

式中：T0為起始結(jié)晶溫度；φ為降溫速率。

由圖5可以看出：PBAT/PLA共混切片的X(t)隨t的變化曲線均呈S型，隨t的增加結(jié)晶速率(曲線的斜率)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于在開始結(jié)晶時(shí)，晶核較少、結(jié)晶速率較慢，隨著t的增加，結(jié)晶速率變快，隨著晶核的增多，晶核之間擠壓碰撞，結(jié)晶速率下降；與純PBAT相比，PBAT/PLA共混切片的X(t)-t曲線向左偏移，達(dá)到相同X(t)時(shí)，共混切片的t縮短，這表明PBAT和PLA共混后，ADR的加入提高了結(jié)晶速率，起到成核劑的作用。

對(duì)Avrami方程式(1)兩邊同取對(duì)數(shù)，得到方程式(3)[24]。

lg[-ln(1-X(t))]=lgk+nlgt

(3)

考慮降溫速率的影響，用式(4)對(duì)lgk進(jìn)行擬合修正。

lgKc=lgk/φ

(4)

式中:Kc為修正后的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

以lg[-ln(1-X(t))]對(duì)lgt作圖，PBAT/PLA共混切片的lg[-ln(1-X(t))]-lgt關(guān)系曲線如圖6所示，擬合后的曲線斜率和截距分別為n和lgKc。經(jīng)Jeziomy方程修正后得到的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)n和Kc及半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)列于表5。

圖6 PBAT/PLA共混切片的lg[-ln(1-X(t))]-lg t關(guān)系曲線Fig.6 Plots of lg[-ln(1-X(t))]-lg t for PBAT/PLA blend chips?—6#試樣；●—2#試樣；▲—3#試樣；■—4#試樣；?—5#試樣

表5 PBAT/PLA共混切片的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.5 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PBAT/PLA blend chips

由圖6和表5可知：PBAT/PLA共混切片的n均為大于3的非整數(shù)，這是由于聚合物結(jié)晶過程比較復(fù)雜，會(huì)同時(shí)存在不同的成核方式和球晶生長(zhǎng)維度[25]；ADR加入后，當(dāng)PBAT/PLA共混體系中PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時(shí)，隨PLA含量的增加，PBAT/PLA共混切片的Kc增大，t1/2減小，說明經(jīng)相容改性后，PLA誘導(dǎo)PBAT結(jié)晶起主要作用，加速了共混體系中大分子的結(jié)晶重排，提高了共混體系結(jié)晶速度；當(dāng)PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，共混切片(4#試樣)的Kc最大，t1/2最小，結(jié)晶速率最快；而當(dāng)PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至20%時(shí)，共混切片(5#試樣)的Kc減小，t1/2增大，這是由于共混體系中不完善晶體增多，同時(shí)ADR與PBAT和PLA反應(yīng)生成的大分子鏈段活動(dòng)能力降低，結(jié)晶速率減緩。

3 結(jié)論

a.采用熔融共混法制備PBAT/PLA共混切片，并利用ADR對(duì)共混切片進(jìn)行相容改性。未經(jīng)相容改性的PBAT/PLA共混切片截面處有孔洞，兩相界面感明顯；經(jīng)相容改性后，PBAT/PLA共混切片截面呈現(xiàn)光滑、均一的狀態(tài)，但隨PBAT/PLA共混體系中PLA含量的增加，共混切片截面逐漸變得粗糙。

b.DSC分析表明，經(jīng)ADR相容改性后，PBAT/PLA共混切片中PBAT和PLA的Tg均向低溫偏移，?Tg下降2.19 ℃，改變PLA的含量對(duì)?Tg的影響不大。ADR改善PBAT與PLA相容性的同時(shí)，促進(jìn)了PBAT的結(jié)晶。

c.利用Avrami方程及經(jīng)Jeriorny修正的Avrami方程研究了PBAT/PLA共混切片的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。加入ADR后，隨PLA含量的增加，共混切片的Kc先增大后減小，t1/2先減小后增大，當(dāng)PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，共混切片的Kc最大，t1/2最小，結(jié)晶速率最快。