氯丁橡膠配方與工藝對屈撓疲勞性能的影響

張松峰 孫琦岳 朱熠 黃憶南 麻文濤

（中國第一汽車股份有限公司材料與輕量化研究院，長春 130011）

1 前言

空氣彈簧的使用能極大地提升汽車的乘坐舒適性、操控平穩(wěn)性，并實(shí)現(xiàn)輕量化、智能化，因此國內(nèi)外高端乘用車都開始采用空氣彈簧代替普通螺旋彈簧。乘用車空氣彈簧技術(shù)掌握在威巴克、大陸、凡士通等幾家國際性大公司手里，產(chǎn)品在國外生產(chǎn)，國內(nèi)使用的空氣彈簧基本依賴進(jìn)口。

本文進(jìn)行國產(chǎn)化空氣彈簧開發(fā)工作，發(fā)現(xiàn)空氣彈簧氣囊的橡膠材料開發(fā)是技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)之一?？諝鈴椈傻年P(guān)鍵零部件就是內(nèi)部承載空氣運(yùn)動(dòng)的氣囊，乘用車空氣彈簧的結(jié)構(gòu)和使用需求要求氣囊具有優(yōu)異的屈撓疲勞性能，這就對氣囊用橡膠材料提出了屈撓疲勞性能的高要求。

經(jīng)過材料比對研究、市場產(chǎn)品調(diào)研和大量國外產(chǎn)品對標(biāo)試驗(yàn)，確定了以氯丁橡膠為主體的橡膠配方體系。經(jīng)過大量理論和試驗(yàn)研究，成功開發(fā)了空氣彈簧氣囊用氯丁橡膠配方和工藝，橡膠屈撓疲勞性能達(dá)到千萬次以上（GB/T 13934—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠屈撓龜裂和裂口增長的測定（德墨西亞型）》[1]規(guī)定的1級裂口），達(dá)到世界先進(jìn)水平。

2 主體橡膠材料的選擇

2.1 原膠選擇

氯丁橡膠（CR）的分子結(jié)構(gòu)具有極性側(cè)基及較高結(jié)晶性，因此具有良好的綜合性能，相對目前國內(nèi)空氣彈簧普遍使用的天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）等通用橡膠，其性能優(yōu)勢如下。

a.具有較高的力學(xué)性能。氯丁橡膠無需補(bǔ)強(qiáng)就具有較高的拉伸強(qiáng)度，與通用橡膠相當(dāng)，耐磨性優(yōu)于通用橡膠；

b.耐油性和耐化學(xué)溶劑性能遠(yuǎn)優(yōu)于通用橡膠，適合在有油氣或潤滑油脂的環(huán)境下使用；c.具有優(yōu)異的阻燃性，不自燃，隔斷火焰自熄；d.具有優(yōu)良的耐候性，耐氧和臭氧性能良好，遠(yuǎn)優(yōu)于通用橡膠；

e.耐高溫性能良好，可以在100℃下使用，而天然橡膠等通用橡膠耐溫不超過80℃；

f.具有良好的粘合性，能夠與其它通用橡膠混用，也可以與制品中的增強(qiáng)材料（如線繩、織物、金屬等）良好粘接。

但氯丁橡膠也有很多缺點(diǎn)。

a.密度相對較大，為1.23～1.25 g/cm3，大于通用橡膠；

b.貯存性能差，常溫下容易結(jié)晶變硬；

c.工藝性能較差，對溫度敏感性強(qiáng)，易粘輥，加工性能不如通用橡膠；

d.耐寒性較差，可以在-35℃使用，不如通用橡膠（基本都能在-40℃使用）。

氯丁橡膠根據(jù)其聚合時(shí)加入的分子量調(diào)節(jié)劑（終止劑）不同，分為硫磺調(diào)節(jié)型（簡稱G型）、非硫磺調(diào)節(jié)型（簡稱W型）和混合型。硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠具有更好的耐屈撓疲勞性能，而且粘合性能更好，有助于提高氣囊制品的疲勞壽命，所以選擇G型氯丁橡膠作為主體橡膠。

2.2 橡膠并用

氯丁橡膠可以與通用橡膠并用，具有良好的相溶性。并用天然橡膠可以改善氯丁橡膠的加工性能，并用順丁橡膠可以改善氯丁橡膠的耐寒性能。因此氯丁橡膠并用方法非常常用，并且在國產(chǎn)化空氣彈簧氣囊開發(fā)時(shí)被大部分生產(chǎn)廠和科研機(jī)構(gòu)采用。采用標(biāo)準(zhǔn)配方，對橡膠并用的方案進(jìn)行了試驗(yàn)研究，屈撓疲勞試驗(yàn)結(jié)果見表1?；九浞剑ㄙ|(zhì)量份）：原膠100、炭黑SRF 20、白炭黑10、硬脂酸1、氧化鎂4、氧化鋅5、防老劑3、促進(jìn)劑0.5、DOP5（鄰苯二甲酸二辛酯）、芳烴油5、其它助劑3。

表1 不同并用方案橡膠屈撓疲勞性能試驗(yàn)結(jié)果

采用標(biāo)準(zhǔn)配方，對不同橡膠并用體系的試驗(yàn)結(jié)果表明，并用橡膠的屈撓疲勞性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如純氯丁橡膠，但是并用橡膠的工藝性改善很大，并且成本降低明顯，但是天然橡膠等通用橡膠耐老化性能較差，并用膠制成的氣囊使用壽命會(huì)明顯降低?？紤]乘用車空氣彈簧氣囊對橡膠屈撓疲勞性能的高要求以及與整車同壽命的使用要求，本文選用純氯丁橡膠作為主體橡膠材料，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行橡膠配方開發(fā)。

3 橡膠配方體系的優(yōu)化

3.1 補(bǔ)強(qiáng)體系

由于氯丁橡膠是一種自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，補(bǔ)強(qiáng)材料的作用沒有通用橡膠那么明顯。但是為了提高橡膠的撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力等機(jī)械性能，同時(shí)提高加工性、降低成本，仍然添加補(bǔ)強(qiáng)材料。采用不同炭黑和白炭黑進(jìn)行配方調(diào)整，其它材料不變，橡膠屈撓疲勞試驗(yàn)結(jié)果見表2?；九浞剑ㄙ|(zhì)量份）：原膠100、補(bǔ)強(qiáng)劑30（表2）、硬脂酸1、氧化鎂4、氧化鋅5、防老劑3、促進(jìn)劑0.5、DOP5、芳烴油5、其它助劑3。

通過表2可以看出，采用N330炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠材料比采用N774和N219炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠材料屈撓疲勞性能更好。因?yàn)樘亢诹竭^小，比表面積大，炭黑對橡膠分子的吸附力大，使橡膠分子運(yùn)動(dòng)減慢，疲勞過程中內(nèi)耗增加，致使橡膠老化加快，疲勞壽命降低。而炭黑粒徑過大，對橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用差，疲勞壽命也會(huì)降低。因此N330補(bǔ)強(qiáng)對提高氯丁橡膠的屈撓疲勞壽命有幫助。

表2 不同補(bǔ)強(qiáng)劑橡膠屈撓疲勞性能試驗(yàn)結(jié)果

采用炭黑N330與白炭黑并用，橡膠的屈撓疲勞性能大幅提升。但是白炭黑超過15份后，屈撓次數(shù)增加不明顯，因此常規(guī)配方中添加15份炭黑、15份白炭黑對提高氯丁橡膠的屈撓疲勞壽命是有利的。

3.2 防老化體系

氯丁橡膠雖然耐熱老化性能和耐臭氧老化性能優(yōu)于天然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠等通用橡膠，但是比較三元乙丙橡膠等常用橡膠還是有很大差距。畢竟氯丁橡膠還是屬于不飽和橡膠，在疲勞運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)產(chǎn)生氧化反應(yīng)，加速其疲勞破壞。因此在氯丁橡膠配方中應(yīng)添加防老劑。為了提升橡膠的屈撓疲勞性能，在靜止時(shí)逐漸析出的物理防老劑（如石蠟等）作用不是很大，因此主要考慮化學(xué)防老劑。常用于氯丁橡膠改善熱氧老化性能，并阻止分子在老化時(shí)斷裂的防老劑有ODA、4010系列等。經(jīng)過試驗(yàn)，防老劑添加含量增加，橡膠屈撓疲勞性能明顯上升，添加1份比不添加時(shí)，橡膠屈撓疲勞次數(shù)增加50%以上；添加3份比添加1份時(shí)，橡膠屈撓疲勞次數(shù)增加1倍以上。試驗(yàn)結(jié)果見表3?；九浞剑ㄙ|(zhì)量份）：原膠100、炭黑15、白炭黑15、硬脂酸1、氧化鎂4、氧化鋅5、防老劑見表3、促進(jìn)劑0.5、DOP,5、芳烴油5、其它助劑3。

表3 不同老化劑份數(shù)橡膠屈撓疲勞性能試驗(yàn)結(jié)果

3.3 硫化體系

氯丁橡膠一般采用金屬氧化物硫化，標(biāo)準(zhǔn)配方為氧化鎂4份，氧化鋅5。但為了提高硫化速度，有時(shí)會(huì)添加少量硫磺和促進(jìn)劑，促進(jìn)劑應(yīng)用最多的是ETU（1,2-亞乙基硫脲）。隨著ETU添加份數(shù)增多，氯丁橡膠屈撓疲勞性能有大幅下降，見表4?；九浞剑ㄙ|(zhì)量份）：原膠100、炭黑15、白炭黑15、硬脂酸1、氧化鎂4、氧化鋅5、防老劑3、促進(jìn)劑見表4、DOP5、芳烴油5、其它助劑3。

表4 不同促進(jìn)劑份數(shù)橡膠屈撓疲勞性能試驗(yàn)結(jié)果

為了獲得更好的屈撓疲勞性能，考慮到ETU熔點(diǎn)高、難以分散、工藝性較差，是一種被歐美禁用的致癌物質(zhì)，因此，最終配方?jīng)]有添加硫化促進(jìn)劑ETU。但是不加促進(jìn)劑，硫化速度會(huì)變慢，影響硫化效率。因此也試驗(yàn)了TMU、TMTD等無毒無害的新型促進(jìn)劑，這些促進(jìn)劑對硫磺型氯丁橡膠硫化促進(jìn)效果不明顯，對橡膠屈撓疲勞性能有負(fù)面影響，但是能提升硫化速度。研究表明，增加硫化促進(jìn)劑TMU的用量，氯丁橡膠的耐熱性和壓縮永久變形性能提升，屈撓疲勞壽命有所下降，但比采用ETU下降幅度小，因此是否添加和用量需根據(jù)制品的使用要求確定。

其它添加劑和助劑，如軟化劑、偶聯(lián)劑等，對氯丁橡膠屈撓疲勞性能影響不大，試驗(yàn)結(jié)果不再一一贅述。

4 橡膠的加工工藝

4.1 濕法混煉

濕法混煉在上世紀(jì)九十年代就被提出并開始進(jìn)行試驗(yàn)研究，2001年卡伯特公司開發(fā)了連續(xù)液相混煉工藝生產(chǎn)天然橡膠與炭黑填料母煉膠技術(shù)[2]，將濕法混煉產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程推進(jìn)一步。中國賽輪集團(tuán)已經(jīng)開發(fā)出系列濕法混煉產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，并且建成大規(guī)模生產(chǎn)基地。目前濕法混煉膠已經(jīng)應(yīng)用于橡膠輪胎工業(yè)，極大地改善了輪胎胎面膠的性能。濕法混煉作為一系列新興的橡膠混煉工藝技術(shù)，與干法混煉相比有以下3方面的優(yōu)勢。

4.1.1 減少“碳”排放，促進(jìn)綠色制造

橡膠工業(yè)是能源消耗的大戶，濕法混煉實(shí)現(xiàn)了連續(xù)混煉生產(chǎn)，簡化了混煉程序，能夠減少在橡膠制品生產(chǎn)過程中的能源消耗。相對傳統(tǒng)干法混煉，一般可以降低能耗50%以上。

4.1.2 補(bǔ)強(qiáng)劑充分分散，提高橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果

由于在液相下混合，補(bǔ)強(qiáng)劑可以采用極小粒徑的產(chǎn)品，與橡膠的吸附能力大幅度增加，補(bǔ)強(qiáng)效果顯著提升。一般同樣配方情況下，濕法混煉橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性均有不同程度的提升，硬度下降。

4.1.3 可以加大填充量

生產(chǎn)高分散白炭黑是業(yè)界的一個(gè)難題，而普通白炭黑粒子極細(xì)、易飛揚(yáng)、易團(tuán)聚，采用干法混煉很難將30份以上白炭黑添加和分散到橡膠中去。但濕法混煉可以大量添加粒徑極小的白炭黑，能夠?qū)崿F(xiàn)100份天然橡膠添加50份以上白炭黑，增加了橡膠的耐磨性，因此在輪胎胎面膠上應(yīng)用具有明顯優(yōu)勢。

目前，天然橡膠與炭黑、丁苯橡膠與白炭黑等的濕法混煉技術(shù)已經(jīng)比較成熟，應(yīng)用在米其林輪胎和賽輪輪胎的胎面膠上。那么，就濕法混煉是否適用于氯丁橡膠，又是否比干法混煉的橡膠具有屈撓疲勞性能上的優(yōu)勢，本文經(jīng)過大量試驗(yàn)，掌握了氯丁橡膠與白炭黑的濕法混煉技術(shù)，制得的膠片具有良好的耐磨性、高強(qiáng)度和柔韌性，并且屈撓疲勞性能大幅提升，一般提升30%～100%，超過千萬次。

4.2 硫化工藝

硫磺型氯丁橡膠不能采用硫磺作為硫化劑，最常用的硫化體系就是氧化鎂和氧化鋅體系，適當(dāng)?shù)呐浔瓤墒沽蚧€平坦，加工安全性和硫化速度取得平衡，并且改善硫化膠的性能。從橡膠性能和生產(chǎn)操作等方面考慮，配方設(shè)計(jì)和工藝調(diào)整的目的是希望膠料的焦燒時(shí)間較長，正硫化時(shí)間較短，并且能實(shí)現(xiàn)膠料的充分硫化。

硫化充分后，硫化膠具有較高的交聯(lián)程度，橡膠的綜合性能都會(huì)提高，屈撓疲勞性能也是最佳狀態(tài)。如果欠硫或過硫，屈撓疲勞壽命也會(huì)下降。尤其是過硫，對橡膠疲勞壽命影響較大，必須避免。

5 結(jié)論

試驗(yàn)表明，氯丁橡膠的原膠選擇硫磺型屈撓疲勞性能較好。與天然橡膠等通用橡膠并用，會(huì)使氯丁橡膠的屈撓疲勞性能大幅下降。氯丁橡膠配方設(shè)計(jì)時(shí)，硫化體系、防老體系、補(bǔ)強(qiáng)體系的材料選擇和用量等都會(huì)對橡膠的屈撓疲勞壽命產(chǎn)生影響。濕法混煉工藝和充分地硫化會(huì)大幅提升氯丁橡膠的屈撓疲勞壽命。通過大量試驗(yàn)研究，開發(fā)出屈撓疲勞壽命超過一千萬次的氯丁橡膠配方。因?yàn)椴捎脻穹ɑ鞜挘罱K配方與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)配方有很大差別，橡膠性能也有大幅提升。