基于混合量子點(diǎn)的顏色可調(diào)QLED器件性能及其白光應(yīng)用

闕思華， 衛(wèi)黎明， 周雄圖,2*， 張永愛,2， 吳朝興,2， 郭太良,2， 嚴(yán) 群,2

(1． 福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院， 福建 福州 350116；2． 中國福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350116)

1 引 言

由于量子點(diǎn)(Quantum dot，QD)具有發(fā)射光譜窄、波長可調(diào)和量子效率高等獨(dú)特優(yōu)勢[1-3]，近年來被廣泛應(yīng)用于生物學(xué)[4]、光伏器件[5]、發(fā)光二極管[6]、光電探測器[7]等領(lǐng)域。根據(jù)發(fā)光原理不同，量子點(diǎn)的應(yīng)用可分為光致發(fā)光和電致發(fā)光。相比于需要外加光源激發(fā)的光致發(fā)光器件，電致發(fā)光器件直接將載流子注入發(fā)光層中，無需背光源可主動(dòng)發(fā)光，不存在漏光現(xiàn)象，有更高的對(duì)比度和更大的可視角度[8-12]。利用電致發(fā)光量子點(diǎn)作為發(fā)光層制備的量子點(diǎn)發(fā)光二極管(Quantum-dot light emitting diode，QLED)與有機(jī)電致發(fā)光二極管(Organic light emitting diode，OLED)和液晶顯示器件(Liquid crystal display，LCD)相比，具有高效率、長壽命、廣色域、高色純度等特點(diǎn)，在顯示和照明領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[13-15]。

自2007年Sun等[16]利用不同尺寸大小的量子點(diǎn)制備了紅色、橙色、黃色和綠色量子點(diǎn)發(fā)光二極管以來，越來越多的科研人員著力于基于混合量子點(diǎn)的白光應(yīng)用研究[17-19]。2014年，韓國科學(xué)家Bae等[20]將紅色量子點(diǎn)、綠色量子點(diǎn)、藍(lán)色量子點(diǎn)這三種量子點(diǎn)以6∶1∶1的比例混合后作為發(fā)光層，制備了器件峰值亮度為6 400 cd/m2、外量子效率為1.0%的白光QLED。2017年，韓國科學(xué)家Lee[21]利用紅色、綠色、藍(lán)色這三種顏色的量子點(diǎn)與藍(lán)光均聚物混合溶液作為發(fā)光層，制備了峰值亮度達(dá)到15 950 cd/m2且開啟電壓低于2 V的白光QLED。同年，中國臺(tái)灣交通大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[22]將CdTe量子點(diǎn)應(yīng)用于藍(lán)色LED，獲得了高顯色指數(shù)(>92)并能穩(wěn)定運(yùn)行(>1 500 h)的高質(zhì)量白光光源。2020年，Li等[23]將紅綠藍(lán)三色量子點(diǎn)按1∶4∶10進(jìn)行混合作為發(fā)光層，得到CIE坐標(biāo)為(0.36，0.34)的標(biāo)準(zhǔn)白光發(fā)射，并引入光提取結(jié)構(gòu)得到了28.4%的外量子效率。然而，這些白光QLED都存在著色溫單一不可調(diào)、顯色指數(shù)低的問題，無法滿足人們對(duì)色溫可調(diào)智能白光的需求。

本文充分利用電致發(fā)光量子點(diǎn)的溶液可加工性，采用紅色量子點(diǎn)和綠色量子點(diǎn)比例為1∶5的混合量子點(diǎn)溶液作為發(fā)光層制備混合QLED，研究了不同電壓對(duì)混合QLED器件發(fā)光顏色的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合QLED發(fā)光顏色隨著電壓增大呈現(xiàn)出從暗紅色變化為橙黃色再變化到耀眼的黃綠色的顏色變化。這說明該混合QLED器件具有明顯的顏色可調(diào)性?；诖耍疚倪M(jìn)一步將顏色可調(diào)的混合QLED器件與氮化鎵基藍(lán)光LED相結(jié)合，制備出可實(shí)現(xiàn)從暖白光到標(biāo)準(zhǔn)白光再到冷白光的大范圍色溫可調(diào)(3 568～10 269 K)且顯色指數(shù)不低于70的白光LED。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中，采用紅綠量子點(diǎn)比為1∶5的混合量子點(diǎn)溶液作為發(fā)光層制備混合QLED器件[23]。混合QLED器件結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。QLED器件各功能層配制及制備流程如下：

圖1 (a)混合QLED器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)混合QLED能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖。

(1)基板表面清洗和處理：將帶有ITO的玻璃基板在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗15 min。接著，放置于70 ℃烘箱中烘烤10 min。玻璃基板干燥后，在空氣等離子處理機(jī)中利用紫外光處理20 min，增加ITO表面氧含量，提高其表面功函數(shù)。

(2)空穴注入層成膜：以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速在玻璃基板上旋涂濃度為15 mg/mL的PEDOT∶PSS，時(shí)長為40 s。旋涂后，將基板置于120 ℃加熱臺(tái)烘烤20 min，空穴注入層厚度為40 nm。接著，將樣品轉(zhuǎn)移至充滿氮?dú)獾氖痔紫渲谐练e其他功能層。

(3)空穴傳輸層成膜：在PEDOT∶PSS薄膜上，將TFB(8 mg/mL，溶劑為氯苯)以高速3 000 r/min旋涂40 s，然后將基板置于120 ℃的加熱臺(tái)上加熱20 min以除去溶劑，厚度為35 nm。

(4)發(fā)光層成膜：將濃度均為12.5 mg/mL的紅色量子點(diǎn)和綠色量子點(diǎn)(CdSe/ZnS量子點(diǎn)，溶劑均為正辛烷)按1∶5的體積比混合，攪拌10 min使兩種溶液充分混合，靜置5 min后取量40 μL的混合溶液，在空穴傳輸層上以轉(zhuǎn)速為2 000 r/min旋涂40 s。旋涂后，將樣片置于90 ℃的加熱臺(tái)上烘烤20 min，得到厚度為30 nm的發(fā)光層。

(5)電子傳輸層成膜：電子傳輸層采用ZnO溶液(12.5 mg/mL，溶劑為正丁醇)，以轉(zhuǎn)速為2 000 r/min旋涂40 s，旋涂后，將樣片置于100 ℃的加熱臺(tái)上烘烤15 min，厚度為50 nm。

(6)陰極蒸鍍：采用Kurt J.Lesker真空蒸鍍系統(tǒng)在高真空(低于8×10-2Pa(6×10-4torr))條件下在混合QLED器件表面沉積100 nm的銀電極作為QLED器件的陰極。

(7)器件表征：采用半導(dǎo)體測試系統(tǒng)(Keithley 4200-SCS)和光譜儀以及積分球和硅光二極管測量器件光電性能。

3 結(jié)果與分析

3.1 混合QLED器件發(fā)光性能

圖1(b)為混合QLED器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為混合QLED器件的電致發(fā)光光譜隨電壓的變化情況，插圖為該電壓下混合QLED器件實(shí)際發(fā)光顏色。由器件能級(jí)圖可知，空穴從ITO注入到空穴注入層PEDOT∶PSS需要克服0.5 eV的勢壘，之后僅需克服0.1 eV的勢壘即可進(jìn)入空穴傳輸層。紅色量子點(diǎn)相比于綠色量子點(diǎn)有更低的導(dǎo)帶和更窄的禁帶寬度，因此空穴更容易注入紅色量子點(diǎn)中。同時(shí)，電子由陰極注入到ZnO傳輸層，并能直接注入到紅色量子點(diǎn)，而注入到綠色量子點(diǎn)則需要克服0.2 eV的勢壘，這在一定程度上阻礙了電子的注入。而且根據(jù)福斯特能量轉(zhuǎn)移理論，在較大帶隙量子點(diǎn)中形成的激子傾向于將它們的能量轉(zhuǎn)移到較小帶隙的量子點(diǎn)，即綠色量子點(diǎn)會(huì)將能量轉(zhuǎn)移給紅色量子點(diǎn)[24]，因此低電壓下空穴電子對(duì)更容易在紅色量子點(diǎn)復(fù)合發(fā)光，紅光發(fā)射占主導(dǎo)地位，發(fā)光顏色呈現(xiàn)暗紅色。隨著電壓的增大，注入的空穴電子增多，在紅色量子點(diǎn)中復(fù)合完全后，更多的空穴電子在綠色量子點(diǎn)復(fù)合，且電壓越大，空穴電子在綠色量子點(diǎn)中復(fù)合越充分。因此，隨著電壓增大，混合QLED發(fā)光顏色從暗紅色變化為橙黃色再變化到耀眼的黃綠色，表現(xiàn)出明顯的顏色可調(diào)性。

圖2 不同電壓下混合QLED器件的電致發(fā)光光譜隨電壓變化關(guān)系。插圖為器件實(shí)際發(fā)光照片，發(fā)光面積為2 mm×2 mm。

如圖3(a)、(b)所示，分別為混合QLED的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)、電流效率-亮度-外量子效率(CE-L-EQE)曲線。器件開啟電壓在2.0 V，最大電流密度為300 mA/cm2，最大亮度可達(dá)到6×104cd/m2。且器件在31 934 cd/m2亮度下能實(shí)現(xiàn)最大電流效率21 cd/A和7.5%的最大外量子效率。

圖3 混合QLED器件性能表征。(a)J-V-L關(guān)系；(b)CE-L-EQE關(guān)系。

3.2 混合QLED器件應(yīng)用

本實(shí)驗(yàn)中，以紅綠量子點(diǎn)比為1∶5的混合量子點(diǎn)溶液作為發(fā)光層制備的混合QLED器件具有明顯的顏色可調(diào)性。因此，可將其與氮化鎵基藍(lán)光LED相結(jié)合實(shí)現(xiàn)色溫可調(diào)的白光發(fā)射。

利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積外延生長技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上生長GaN-LED，向下深刻蝕至n-GaN層，隨后在n-GaN臺(tái)面上沉積ITO和SiO2絕緣層，制備帶有ITO開口的LED器件[25]，接著旋涂QLED制備LED/QLED混合器件。由于刻蝕深度大約只有1 μm，所以LED的高度對(duì)QLED成膜影響不大。

圖4(a)所示為LED和QLED的混合器件結(jié)構(gòu)，兩者并行排列，共用陰陽極，中間有SiO2絕緣層相隔，互不影響。LED和QLED的有效發(fā)光面積分別是2 mm×1 mm和2 mm×2 mm，整個(gè)混合型白光LED的平面尺寸是1.5 cm×1.5 cm。圖4(c)為LED和QLED的橫截面示意圖，兩者分層明顯，說明LED外延生長和QLED旋涂良好。LED電致發(fā)光光譜如圖4(d)所示，發(fā)射波長為455 nm，半峰寬為17 nm。它的J-V-L、CE-L-EQE如圖4(e)、(f)所示。LED的開啟電壓在2.3 V，最大亮度在4.6 V時(shí)能達(dá)到32 9243 cd/m2，最大電流效率和外部量子效率分別能達(dá)到13 cd/A和41%。圖中出現(xiàn)拐點(diǎn)的原因分析為電壓較低時(shí)，僅有少量載流子能突破pn結(jié)勢壘進(jìn)行復(fù)合，此時(shí)EQE較低；增大電壓，載流子突破pn結(jié)勢壘的概率變大，更多的載流子在pn結(jié)中輻射復(fù)合發(fā)光，非輻射復(fù)合降低，導(dǎo)致EQE快速增加[26-27]。

為了展示LED/QLED混合器件白光發(fā)射的色溫可調(diào)性，對(duì)混合器件施加交流方波電壓，電壓驅(qū)動(dòng)示意圖如圖4(b)所示。正向電壓施加在QLED上，負(fù)向電壓施加在LED上，通過控制正負(fù)向電壓的幅值，控制LED和QLED的發(fā)光強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)將交流方波電壓的占空比設(shè)置為50%，頻率設(shè)置在100 Hz，在這一頻率下利用人眼視覺暫留效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)LED和QLED的“同時(shí)”發(fā)光。并在QLED器件和LED器件上方覆蓋微透鏡陣列以有效混合兩者所出射的光，實(shí)現(xiàn)色溫可調(diào)白光發(fā)射。如圖5(c)插圖所示，左邊是LED和QLED分別發(fā)光示意圖，右邊是利用微透鏡混合發(fā)光示意圖。

圖4 (a)LED和混合QLED器件結(jié)構(gòu)圖；(b)混合器件電壓驅(qū)動(dòng)圖；(c)LED和混合QLED器件橫截面圖；(d)藍(lán)光LED電致發(fā)光光譜；(e)LED J-V-L圖；(f)LED CE-L-EQE圖。

圖5 (a)固定VQLED、增加VLED的白光光譜變化；(b)固定VLED、增加VQLED的白光光譜變化；(c)兩者的CIE色坐標(biāo)隨電壓變化圖，插圖為LED和QLED分別發(fā)光和混合發(fā)光實(shí)際照片。

如圖5(a)、(c)所示，固定VQLED為4.5 V，改變VLED，LED的發(fā)光強(qiáng)度隨著變化。當(dāng)VLED從-2.48 V增加到-2.54 V時(shí)(增量為0.2 V)，LED發(fā)光強(qiáng)度在增加，混合白光發(fā)射從暖白光(0.37,0.38)變化為冷白光(0.27,0.28)，CCT從4 235 K增加到10 269 K，顯色指數(shù)從83.4降低到75.6。

同理，如圖5(b)、(c)所示，固定VLED為-2.50 V，改變VQLED從4.0 V增加到5.5 V(增量為0.5 V)，QLED的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加且發(fā)光顏色由橙黃色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色，混合白光發(fā)射從冷白光(0.315,0.335)變化到暖白光(0.423,0.406)，CCT從6 167 K降低到3 568 K，顯色指數(shù)從79.8增加到83.7。

因此，通過調(diào)控混合LED器件中VQLED和VLED的施加電壓幅值，可以得到一系列不同發(fā)光強(qiáng)度的藍(lán)光和黃光。利用微透鏡將藍(lán)光、黃光混合成白光發(fā)射，可以實(shí)現(xiàn)從暖白光到標(biāo)準(zhǔn)白光再到冷白光的大范圍色溫可調(diào)(3 568～10 269 K)且顯色指數(shù)不低于70的白光LED。

4 結(jié) 論

本文利用電致發(fā)光量子點(diǎn)可直接將載流子注入發(fā)光層和溶液可加工的特點(diǎn)，通過實(shí)驗(yàn)研究了紅綠量子點(diǎn)比為1∶5的混合量子點(diǎn)溶液作為發(fā)光層所制備的混合QLED器件的性能，探究了不同電壓對(duì)該混合QLED器件發(fā)光顏色的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該混合QLED器件具有明顯的顏色可調(diào)性。隨著電壓增大，發(fā)光顏色呈現(xiàn)出從暗紅色變化為橙黃色再變化到耀眼的黃綠色的顏色變化?；旌螿LED器件的開啟電壓為2.0 V，最大亮度可達(dá)到6×104cd/m2，且器件在31 934 cd/m2亮度下實(shí)現(xiàn)了最大電流效率21 cd/A和7.5%的最大外量子效率。

在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步將顏色可調(diào)的混合QLED器件應(yīng)用在氮化鎵基藍(lán)光LED上，通過帶有ITO開口的LED器件有效結(jié)合顏色可調(diào)QLED和藍(lán)光LED，制備出可實(shí)現(xiàn)從暖白光到標(biāo)準(zhǔn)白光再到冷白光的大范圍色溫可調(diào)(3 568～10 269 K)且顯色指數(shù)不低于70的白光LED。

本文專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210392.