含硫咪唑潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能研究

賈倩倩，董瑞，韓云燕，文平，楊得鎖，凡明錦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013)

0 引言

摩擦是相互運(yùn)動(dòng)表面產(chǎn)生的自然現(xiàn)象。摩擦表面是由許多形狀不同的微凸起組成的表面，在剪切過(guò)程中會(huì)受到持續(xù)的損傷，最終導(dǎo)致表面的磨損[1]。因此，必須使用有效的潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑添加劑來(lái)減少摩擦損失和磨損失效[2]。在實(shí)際應(yīng)用中，通常使用潤(rùn)滑劑來(lái)減少摩擦和磨損，潤(rùn)滑劑還具有防銹、減振、密封和動(dòng)力傳遞的功能，可以延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，降低能耗[3]。使用潤(rùn)滑劑是節(jié)約資源、減少損失，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展的重要手段之一，在邊界潤(rùn)滑條件下，潤(rùn)滑劑中所含的極壓和耐磨添加劑是其發(fā)揮減摩抗磨作用的關(guān)鍵。因此，極壓抗磨潤(rùn)滑油添加劑的研究與開(kāi)發(fā)備受人們的關(guān)注[4]。

有機(jī)金屬化合物二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是傳統(tǒng)的極壓耐磨添加劑的典型代表，其以低廉的價(jià)格和優(yōu)良的潤(rùn)滑性能受到人們的廣泛青睞[5]。自誕生以來(lái)，是內(nèi)燃機(jī)油、液壓油、齒輪油、金屬工作液等工業(yè)油中不可缺少的添加劑。除了有機(jī)金屬極壓耐磨劑之外，含有鹵素和磷元素的添加劑，如：氯化石蠟(T301、T302)、亞磷酸二丁基(T304)、磷酸三乙酰酚(T306)等在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用也較為廣泛[6-7]。傳統(tǒng)的極壓/耐磨劑價(jià)格便宜，但存在易產(chǎn)生飛灰、電化學(xué)腐蝕、高溫性能失效等問(wèn)題[8-9]。特別是近年來(lái)，隨著人類(lèi)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，由潤(rùn)滑劑引起的環(huán)境污染問(wèn)題備受矚目。傳統(tǒng)的極壓耐磨添加劑大多含有對(duì)環(huán)境有害的元素，如鹵素、磷或重金屬等，其應(yīng)用范圍受到了很大的限制。

硫氮雜環(huán)化合物潤(rùn)滑油添加劑是最早開(kāi)發(fā)的不含金屬、鹵素、磷等元素的極壓抗磨添加劑之一，具有無(wú)灰、熱穩(wěn)定性良好、低毒等優(yōu)點(diǎn)。它們的典型代表是二巰基噻二唑和巰基苯并噻唑類(lèi)添加劑。這些添加劑具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、高活性的巰基和平衡的硫氮分布，因此具有良好的氧化穩(wěn)定性和耐腐蝕性，是可代替ZDDP使用的多功能潤(rùn)滑添加劑[10]。不斷開(kāi)發(fā)新型高性能含硫氮雜環(huán)化合物潤(rùn)滑油添加劑一直是潤(rùn)滑添加劑研究領(lǐng)域的重要方向之一。Huang Weijiu[11]等將二烷基二硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)引入二巰基苯并噻唑的分子結(jié)構(gòu)中，合成了含硫雜環(huán)化合物，測(cè)試了它們?cè)谝后w石蠟中的摩擦學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，含硫雜環(huán)化合物比ZDDP具有更高的極壓性能、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。Zeng Xiaoqiong[12]通過(guò)在三嗪結(jié)構(gòu)中引入硫元素，合成了三種含硫三嗪化合物。摩擦學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，含硫三嗪類(lèi)化合物作為潤(rùn)滑油添加劑，能在摩擦表面形成以硫化鐵和含氮有機(jī)化合物為主的潤(rùn)滑保護(hù)膜，具有較好的極壓性能。Chen Huan[13]等將不同結(jié)構(gòu)的烷基取代基引入到二巰基噻二唑中，制備了一系列二巰基噻二唑衍生物，并將其添加到菜籽油基礎(chǔ)油中測(cè)試摩擦學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，這些化合物可以顯著提高菜籽油的極壓耐磨性能。以上研究中所開(kāi)發(fā)的硫氮雜環(huán)化合物潤(rùn)滑油添加劑雖然能夠有效提高基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性能，但是它們均需要通過(guò)復(fù)雜的合成過(guò)程而獲得。因此，一方面，添加劑的使用成本大幅度增加；另一方面，在合成過(guò)程中，可能引起其他不必要的環(huán)境污染問(wèn)題?；诖?，文章中我們選取兩種商業(yè)化的含硫咪唑類(lèi)化合物，將其作為聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG600)的添加劑，研究了它們的物理化學(xué)性質(zhì)，以及在鋼/鋼摩擦副上的摩擦學(xué)性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用試劑1，1-硫代羰基二咪唑(TCDM，純度95%)、1，1-磺酰二咪唑(SDM，純度98%)及聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG600)均購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司。使用核磁共振波譜儀(Agilent 400 MHz，1H NMR: 400 MHz，13C NMR: 100 MHz)對(duì)TCDM和SDM的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。TCDM和SDM的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 所采用添加劑的分子結(jié)構(gòu)

1.2 黏度及熱穩(wěn)定性測(cè)試

使用石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)(P1003-Ⅲ)測(cè)量樣品在40 ℃和100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度，并計(jì)算黏度指數(shù)；使用STA449C TGA-DSC(耐馳)同步熱分析儀測(cè)量樣品的熱穩(wěn)定性，并繪制樣品的熱失重曲線。試驗(yàn)條件：氮?dú)夥諊?流量：50 mL/min)，溫度以10 ℃/min的速率從25 ℃上升到600 ℃。

1.3 摩擦學(xué)性能測(cè)試

使用德國(guó)Optimol潤(rùn)滑脂公司生產(chǎn)的SRV-V微振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試摩擦學(xué)性質(zhì)。摩擦副接觸方式是球盤(pán)點(diǎn)接觸。試驗(yàn)條件為：頻率25 Hz，振幅1 mm，時(shí)間30 min，負(fù)荷100 N，溫度25 ℃。用于測(cè)試的上部試驗(yàn)球?yàn)橹睆?0 mm(硬度59～61 HRC)的AISI 52100鋼球，下部試驗(yàn)盤(pán)為直徑24 mm，厚度7.9 mm(硬度59～61 HRC)的AISI 52100鋼盤(pán)。試驗(yàn)前，應(yīng)使用CW800-CW2000碳化硅砂紙打磨所有下部試驗(yàn)板，并用乙醇浸泡的棉球擦拭干凈。試驗(yàn)環(huán)境的相對(duì)濕度為50%～54%。使用光學(xué)表面輪廓(BRUKER-NPFLEX 3D)測(cè)量底部測(cè)試盤(pán)磨損點(diǎn)的磨損量。變載試驗(yàn)測(cè)試條件為：載荷每2 min升50 N，初始載荷50 N，溫度25 ℃，頻率25 Hz。變頻試驗(yàn)測(cè)試條件為：載荷100 N，溫度25 ℃，頻率每5 min升5 Hz，時(shí)間40 min。

1.4 磨斑表面分析

使用乙醇對(duì)摩擦后的下試驗(yàn)盤(pán)進(jìn)行超聲波清洗，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 250)分析磨損點(diǎn)的表面形態(tài)，通過(guò)X射線光電子能譜(XPS，NEXSA)分析下試驗(yàn)盤(pán)磨損點(diǎn)表面特征元素的化學(xué)狀態(tài)，并推測(cè)了可能的潤(rùn)滑機(jī)理。儀器測(cè)試激光源為Al-Ka,測(cè)試電壓為15 kV，功率為225 W，輸出角度為0 °，分辨率為0.3 eV，能量為29.35 eV。測(cè)試采用C1s峰(284.8 eV)的結(jié)合能為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

TCDM和SDM的核磁譜如圖2所示。

TCDM:1H NMR (400 MHz,CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo)) δ 8.13 (s,2H),7.69-7.53 (d,2H),7.20-7.10 (d,2H)；13C NMR (100 MHz,CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo)) δ 233.23,138.54,132.33,120.94。

SDM:1H NMR (400 MHz,CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo)) δ 8.02 (s,2H),7.30-7.28 (m,2H),7.17-7.11 (m,2H)；13C NMR (100 MHz,CDCl3,TMS內(nèi)標(biāo)) δ 136.66,132.54,117.49。

圖2 所采用添加劑的核磁譜

2.2 黏溫性能

表1為添加1%SDM和TCDM的聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG600)使其充分溶解的黏度及黏度指數(shù)。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，添加兩種添加劑后，PEG在40 ℃時(shí)的黏度明顯升高，而在100 ℃時(shí)的黏度增加幅度不大，有的甚至出現(xiàn)降低的趨勢(shì)(PEG200)，特別是添加SDM，導(dǎo)致PEG200和PEG400在100 ℃時(shí)的黏度均有不同程度的降低。適當(dāng)升高的黏度可以增加潤(rùn)滑劑在摩擦副表面形成的潤(rùn)滑保護(hù)膜的穩(wěn)定性，從而使得潤(rùn)滑劑的減摩抗磨性能有所提升，這也是SDM和TCDM添加至PEG后使得PEG的減摩抗磨性能有所提升以及TCDM的減摩抗磨性能優(yōu)于SDM的原因之一。就黏度指數(shù)而言，兩種添加劑加入后均使得PEG的黏度指數(shù)有所降低，特別是對(duì)于分子量較小的PEG200，其黏度指數(shù)降低幅度較為明顯，而分子量較大的PEG600，其黏度指數(shù)改變不大。以上結(jié)果說(shuō)明，PEG中添加SDM和TCDM兩種添加劑后，黏溫性能會(huì)受到不利影響。相比較而言，分子量較小的PEG受到的影響較大，而分子量越大的PEG受到的影響越小。

表1 所采用樣品的運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)

2.3 熱穩(wěn)定性能

圖3所示為添加1%SDM和TCDM的聚乙二醇在加熱過(guò)程中的重量隨溫度的變化曲線。從圖3曲線不難看出，PEG中添加SDM和TCDM后，其熱分解溫度明顯升高。例如：PEG600中添加1%的SDM后，其重量損失10%、20%和50%的溫度分別由原來(lái)的279 ℃、304 ℃和335 ℃升高至296 ℃、331 ℃和362 ℃；添加1%的TCDM 后，其重量損失10%、20%和50%的溫度由原來(lái)的279 ℃、304 ℃和335 ℃升高至305 ℃、327 ℃和356 ℃。SDM和TCDM可以顯著提高PEG的熱穩(wěn)定性可能歸因于添加劑分子與聚乙二醇分子間形成的氫鍵作用，氫鍵的存在致使基礎(chǔ)油的受熱分解變得更為困難[14-16]。

圖3 所采用樣品的熱失重曲線

2.4 摩擦學(xué)性能

圖4是添加不同濃度的SDM和TCDM的PEG200作為鋼/鋼摩擦副的潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線圖以及下試樣磨損體積圖。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，PEG200中添加極少量的SDM和TCDM(0.5%)，其減摩性能即得到顯著改善。繼續(xù)增大添加濃度，PEG200的減摩抗磨性能得到進(jìn)一步提升。當(dāng)SDM和TCDM添加濃度達(dá)到1%時(shí)，其摩擦系數(shù)最低、磨損體積最小。因此，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%為SDM和TCDM的最佳添加濃度開(kāi)展后續(xù)試驗(yàn)。

圖4 添加不同濃度SDM和TCDM的PEG200在鋼/鋼摩擦副上的摩擦系數(shù)及磨損體積

圖5是添加1%SDM和TCDM作為鋼/鋼摩擦副潤(rùn)滑劑的PEG下試樣的摩擦系數(shù)和磨損體積隨時(shí)間的變化曲線。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，添加1%的SDM使PEG200的磨損體積減少了9倍，使PEG400的磨損體積減少了一半，添加1%的TCDM使PEG200磨損體積減少了25倍，使PEG400的磨損體積減少了6倍，兩種添加劑的加入對(duì)降低PEG600的摩擦系數(shù)和磨損體積的作用不明顯。相反，PEG600中添加1%的TCDM，其磨損體積有所升高。以上數(shù)據(jù)表明，SDM和TCDM對(duì)改善相對(duì)分子質(zhì)量較低的PEG(如：PEG200、PEG400)的減摩抗磨性能的效果較為明顯，而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較高的PEG(如：PEG600)，其效果較差。

圖5 含1%SDM和TCDM的PEG作為鋼/鋼摩擦副潤(rùn)滑劑摩擦系數(shù)和磨損體積

2.5 磨斑表面分析

經(jīng)SDM和TCDM潤(rùn)滑后的下試樣鋼塊的磨斑形貌如圖6。

圖6 經(jīng)SDM和TCDM潤(rùn)滑后的下試樣鋼塊的磨斑形貌

圖6所示是掃描電鏡(SEM)測(cè)得摩擦后下試樣鋼塊上的磨斑形貌圖(放大150倍和1200倍)。從圖6可以看出，經(jīng)PEG200、PEG400和PEG600潤(rùn)滑后的磨損表面磨斑最為明顯，其表面存在較深的犁溝，表現(xiàn)出大量的黏著磨損及磨粒磨損；加入1%的SDM和TCDM后，磨斑表面磨痕明顯變淺，磨痕的寬度顯著減小，磨痕表面變得相對(duì)平滑，黏著磨損顯著減少，顯示出輕微的磨粒磨損。

2.6 極壓性能

圖7是添加1%的SDM和TCDM的PEG200、PEG400和PEG600作為鋼/鋼摩擦副的潤(rùn)滑劑在變載和變頻條件下的摩擦系數(shù)曲線。從圖7(a)、(c)、(e)的變載試驗(yàn)曲線可以看出，PEG200、PEG400和PEG600的極壓承載能力較差，加載過(guò)程中摩擦系數(shù)會(huì)產(chǎn)生急劇變大的現(xiàn)象，加入1%SDM后，這種摩擦系數(shù)急劇增大的現(xiàn)象得到了很好的抑制，而PEG200中加入1%TCDM，可使其極壓承載能力達(dá)到1450 N。PEG400和PEG600中加入1%TCDM，可使其極壓承載能力達(dá)到800 N。由此可以看出，SDM和TCDM的加入使PEG200、PEG400和PEG600的極壓承載能力得到了大幅度提高，特別是TCDM表現(xiàn)出優(yōu)異的極壓承載能力，這可能與其含有更高活性的硫元素有關(guān)。從圖7(b)、(d)、(f)中的變頻試驗(yàn)曲線可以看出，PEG200和PEG600中加入1%SDM和TCDM后，在變頻試驗(yàn)過(guò)程中其摩擦系數(shù)一直低于純PEG200和PEG600。相比較而言，SDM對(duì)提升PEG200在變頻條件下摩擦學(xué)性能效果更佳。

圖7 含有1%的SDM和TCDM的PEG作為鋼/鋼摩擦副的潤(rùn)滑劑在變載和變頻條件下的摩擦系數(shù)

2.7 XPS 分析

為了進(jìn)一步研究添加劑SDM和TCDM的減摩抗磨作用機(jī)理，采用X射線光電子能譜(XPS)分析了摩擦試驗(yàn)中下部試樣磨損點(diǎn)的表面元素狀態(tài)，結(jié)果如圖8所示。在Fe2p能譜圖中，峰值出現(xiàn)在710.1～710.8 eV和723.8～724.4 eV，可能為Fe、FeO、Fe2O3以及FeOOH 等化合物的特征峰。在O1s能譜圖中，峰值出現(xiàn)在529.7～532.7 eV，可能為含有C-O、C=O等基團(tuán)的化合物或及金屬氧化物等的特征峰?？梢越Y(jié)合Fe2p和O1s的能譜來(lái)推測(cè)，摩擦副表面存在氧化膜。從N1s能譜圖可以看出，在399.7 eV～400.5 eV有較弱的峰存在，可能為含有C-NH2基團(tuán)的化合物、N的氧化物、金屬氮化物等的特征峰。但由于空白樣品(新打磨的鋼塊表面)的譜圖中也有微弱的特征峰存在，因此，無(wú)法確定該峰是否來(lái)自于摩擦表面同添加劑之間的摩擦化學(xué)反應(yīng)。但是，在S2p的譜圖中，經(jīng)過(guò)含有添加劑的PEG潤(rùn)滑后的磨斑表面，有較為明顯的峰出現(xiàn)在約160.8 eV、167.8 eV的位置，特別是經(jīng)添加了SDM的PEG以及添加了TCDM的PEG200潤(rùn)滑后的表面,峰形較為明顯，該峰值可能對(duì)應(yīng)于FeS、FeS2、FeSO4等化合物的特征峰。因此，以上數(shù)據(jù)可以說(shuō)明，添加劑在摩擦過(guò)程中與摩擦副表面產(chǎn)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成了一層含有Fe、O、S等元素的化學(xué)反應(yīng)膜。基于以上數(shù)據(jù)，我們推測(cè)SDM和TCDM作為潤(rùn)滑添加劑，其分子結(jié)構(gòu)中的咪唑環(huán)上的氮原子帶有未成鍵的孤對(duì)電子，加之共軛體系的存在，使得兩種添加劑分子極易與摩擦基底(摩擦過(guò)程中因外逸電子會(huì)產(chǎn)生大量正電荷點(diǎn))發(fā)生靜電相互作用，在摩擦副表面形成相對(duì)穩(wěn)定的物理吸附保護(hù)膜[17]。同時(shí)，在摩擦熱和機(jī)械能的作用下，添加劑分子中的活性元素N、O和S容易與摩擦副表面反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)保護(hù)膜。由于物理吸附膜和化學(xué)反應(yīng)膜的存在，阻止了摩擦過(guò)程中金屬表面間的直接接觸[18]，因此，SDM和TCDM作為潤(rùn)滑添加劑在鋼/鋼摩擦副表面表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑性。

圖8 經(jīng)SDM和TCDM潤(rùn)滑后的下試樣鋼塊磨斑表面的XPS譜

3 結(jié)論

(1)添加劑SDM和TCDM可顯著提高PEG的熱穩(wěn)定性，相比較而言，SDM提升PEG熱分解溫度的能力要強(qiáng)于TCDM。

(2)作為潤(rùn)滑添加劑，SDM和TCDM對(duì)PEG的摩擦學(xué)性能有一定的改善作用。相比較而言，它們?cè)谔岣呦鄬?duì)分子質(zhì)量較低的PEG的減摩抗磨性能方面效果較為明顯，而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較高的PEG，其效果較差。

(3)SDM和TCDM可顯著提高PEG在變載和變頻條件下的摩擦學(xué)性能，特別是TCDM表現(xiàn)出優(yōu)異的極壓承載能力，這可能與其含有更高活性的硫元素有關(guān)。

(4)PEG中添加SDM和TCDM兩種添加劑后，黏溫性能會(huì)受到一定程度的不利影響，相比較而言，分子量較小的PEG受到的影響較大，而分子量越大的PEG受到的影響越小。

(5)SDM和TCDM兩種添加劑能夠顯著改善PEG的摩擦學(xué)性能主要?dú)w因于添加劑分子能夠在鋼塊表面摩擦形成較為穩(wěn)定的物理吸附保護(hù)膜和摩擦化學(xué)反應(yīng)保護(hù)膜，該保護(hù)膜的存在阻止了摩擦過(guò)程中金屬表面間的直接接觸，從而使得含有SDM和TCDM添加劑的PEG具備良好的減摩抗磨性能。