潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度調(diào)合模型的優(yōu)化及應(yīng)用

張安貴，王漢文，李 艷，于曉文，梁雪美，王 恒，燕藝楠，鄭舒丹

(1.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，銀川 750411；2.長(zhǎng)安大學(xué)汽車學(xué)院)

潤(rùn)滑油由潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱基礎(chǔ)油)和添加劑組成，基礎(chǔ)油的性能決定了最終成品潤(rùn)滑油的品質(zhì)。在工業(yè)生產(chǎn)中，考慮到應(yīng)用場(chǎng)合、生產(chǎn)成本和節(jié)約能源等因素，通常將不同黏度等級(jí)的礦物基礎(chǔ)油和合成基礎(chǔ)油按照一定比例混合，調(diào)合成特定黏度等級(jí)的混合基礎(chǔ)油，并以此為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)滿足各項(xiàng)指標(biāo)的成品潤(rùn)滑油添加劑配方[1]。

運(yùn)動(dòng)黏度體現(xiàn)了基礎(chǔ)油內(nèi)部流動(dòng)阻力的大小，也是基礎(chǔ)油品質(zhì)優(yōu)劣的分類指標(biāo)。精確預(yù)測(cè)調(diào)合基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度不僅可以避免大量的重復(fù)性試驗(yàn)，也是檢驗(yàn)試驗(yàn)誤差的重要手段。目前，還沒有適用的理論模型可以通過單個(gè)基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度精確計(jì)算混合基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度，現(xiàn)有的模型大多是基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而來的半經(jīng)驗(yàn)式或經(jīng)驗(yàn)式[2]。通常在基礎(chǔ)油調(diào)合過程中，隨著各基礎(chǔ)油之間黏度特性差異的增大，混合基礎(chǔ)油黏度曲線的非線性程度會(huì)增大，調(diào)合油黏度的預(yù)測(cè)模型也會(huì)變得復(fù)雜，以保證一定的適用性[3]。有研究通過對(duì)兩種運(yùn)動(dòng)黏度相差較大的基礎(chǔ)油調(diào)合過程中的黏度變化進(jìn)行分析[4-5]，擬合了調(diào)合油黏度的計(jì)算模型，拓寬了基礎(chǔ)油調(diào)合方程的使用范圍，但該調(diào)合方程的精確度不具有普遍性，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中黏度差異較小的基礎(chǔ)油并不適用。

GTL基礎(chǔ)油是由費(fèi)-托合成反應(yīng)的副產(chǎn)物長(zhǎng)鏈?zhǔn)炥D(zhuǎn)變而來的，是APIⅢ+基礎(chǔ)油。近年來越來越多的潤(rùn)滑油生產(chǎn)廠家采用GTL基礎(chǔ)油調(diào)合高檔潤(rùn)滑油。其中，GTL420分別與礦物基礎(chǔ)油500N、合成基礎(chǔ)油PAO10和煤基費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油CTL10調(diào)合，可以調(diào)配市售的多種高品質(zhì)潤(rùn)滑油。本課題通過測(cè)定GTL420，500N，PAO10，CTL10及其按不同比例調(diào)合所得混合基礎(chǔ)油在40 ℃和100 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度，總結(jié)混合基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度隨調(diào)合比例的變化規(guī)律，系統(tǒng)研究Arrhenius，Grunberg-Nissan，Oswal-Desai，Lederer-Roegiers Sr方程用于預(yù)測(cè)混合基礎(chǔ)油黏度的適用性，以期為潤(rùn)滑油研發(fā)中基礎(chǔ)油調(diào)合過程提供更加準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器

基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度用平氏毛細(xì)管黏度計(jì)(Φ0.5 mm，沈陽市興亞石油玻璃儀器公司產(chǎn)品)進(jìn)行測(cè)定。

1.2 試驗(yàn)油樣

試驗(yàn)所用油樣有天然氣合成基礎(chǔ)油GTL420(殼牌)、礦物基礎(chǔ)油500N、合成基礎(chǔ)油PAO10(美孚)和煤基費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油CTL10。

將天然氣合成基礎(chǔ)油GTL420分別與其他3種基礎(chǔ)油(PAO10，CTL10，500N)按照不同比例調(diào)合，得到的混合基礎(chǔ)油體系依次記作GTL420-PAO10，GTL420-CTL10，GTL420-500N。調(diào)合時(shí)，GTL420基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，30%，50%，70%，90%。

4種基礎(chǔ)油的40 ℃和100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度以及黏度指數(shù)見表1。由表1可以看出：在溫度為40 ℃時(shí)，GTL420與其他3種基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度差異相對(duì)較大；在溫度為100 ℃時(shí)，GTL420與其他3種基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度差異較?。?00N的黏度指數(shù)最低，為107，表明該基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度隨溫度變化幅度最大，黏溫性能較差；PAO10和CTL10的黏度指數(shù)分別為140和141，可近似認(rèn)為這兩種基礎(chǔ)油具有相同的黏溫性能。

表1 4種基礎(chǔ)油的黏度及黏度指數(shù)

1.3 混合油黏度計(jì)算模型

二元混合基礎(chǔ)油調(diào)合黏度計(jì)算方程中最著名的是Arrhenius方程，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

lnη12=x1lnη1+x2lnη2

(1)

式中：xi(i=1，2)為混合油樣中第i種基礎(chǔ)油在調(diào)合油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ηi(i=1，2)為第i種基礎(chǔ)油在某溫度下的運(yùn)動(dòng)黏度；η12為基礎(chǔ)油1和基礎(chǔ)油2的混合油樣在同溫度下的運(yùn)動(dòng)黏度。

Grunberg和Nissan在方程(1)中加入額外修正項(xiàng)ε，得到Grunberg-Nissan方程[6]：

糖皮質(zhì)激素仍是目前治療哮喘的主要藥物，但重癥哮喘常表現(xiàn)為糖皮質(zhì)激素反應(yīng)性降低，出現(xiàn)激素抵抗及激素依賴。吸煙可使哮喘患者對(duì)糖皮質(zhì)激素治療出現(xiàn)激素抵抗或反應(yīng)性降低，還可以影響茶堿類藥物的代謝，國(guó)外已有研究發(fā)現(xiàn)戒煙可幫助吸煙哮喘患者控制癥狀，減少急性發(fā)作次數(shù)[5]。國(guó)內(nèi)也有研究發(fā)現(xiàn)，戒煙能夠減輕小氣道功能的損害[6]。

lnη12=x1lnη1+x2lnη2+εx1x2

(2)

式中，ε為相互作用系數(shù)。

Oswal等[7]增加兩個(gè)修正項(xiàng)K1、K2以提高精確度，提出了對(duì)Grunberg-Nissan方程式的修正，得到Oswal-Desai方程：

lnη12=x1lnη1+x2lnη2+εx1x2+
K1x1x2(x1-x2)+K2x1x2(x1-x2)2

(3)

式中，K1、K2為修正因子。

此外，由Lederer[8]提出了一個(gè)與Arrhenius方程結(jié)構(gòu)相似的Lederer-Roegiers Sr方程，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

(4)

式中，α為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

1.4 評(píng)價(jià)指標(biāo)

采用參數(shù)偏差率(σ)、均方根誤差(RMSE)、殘差平方和(SSE)和相關(guān)系數(shù)(R2)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，驗(yàn)證模型的有效性。各參數(shù)的計(jì)算式如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

2 結(jié)果與分析

2.1 混合基礎(chǔ)油的黏度調(diào)合試驗(yàn)結(jié)果

測(cè)定了GTL420質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，10%，30%，50%，70%，90%，100%時(shí)各混合油樣體系分別在40 ℃和100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度，得到混合油運(yùn)動(dòng)黏度隨著GTL420含量變化的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 GTL420基礎(chǔ)油調(diào)合體系在40 ℃和100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度■—GTL420-PAO10； ▲—GTL420-CTL10； ●—GTL420-500N

從圖1可以看出：二元混合基礎(chǔ)油GTL420-PAO10，GTL420-CTL10，GTL420-500N的運(yùn)動(dòng)黏度均隨GTL420摻混比例的增大而逐漸減??；由于混合油中兩種基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度差異較大，當(dāng)GTL420的摻入比例為10%～30%時(shí)，混合油樣的黏度急劇下降，而隨著摻入比例的增大，混合油樣的黏度與被摻入油樣運(yùn)動(dòng)黏度的差異不斷減小，混合油黏度曲線逐漸緩和；其中，由于在40 ℃和100 ℃下500N與GTL420之間的運(yùn)動(dòng)黏度差異最大，混合油黏度曲線變化最顯著，CTL10次之，差距最小的是PAO10。

2.2 GTL420和其他基礎(chǔ)油調(diào)合黏度方程分析

為了獲得GTL420基礎(chǔ)油與其他3種基礎(chǔ)油調(diào)合時(shí)黏度方程的適用性，分別使用Arrhenius，Grunberg-Nissan，Oswal-Desai，Lederer-Roegiers Sr方程進(jìn)行3種二元混合基礎(chǔ)油GTL420-PAO10，GTL420-CTL10，GTL420-500N黏度曲線的擬合，以最小化SSE為目標(biāo)，確定方程參數(shù)并計(jì)算黏度值，使用R2，RMSE，SSE評(píng)價(jià)優(yōu)化后調(diào)合方程的有效性。上述4個(gè)方程的擬合參數(shù)及其統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表2～表5。

表2 Arrhenius方程的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

表4 Oswal-Desai方程的擬合參數(shù)ε及其統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

表5 Lederer-Roegiers Sr方程的擬合參數(shù)α及其統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

從表3可以發(fā)現(xiàn)，Grunberg-Nissan方程能反映基礎(chǔ)油之間成分差異的大小[9]。40 ℃和100 ℃時(shí)，ε作為相互作用系數(shù)，在GTL420-500N體系中的絕對(duì)值最大，在GTL420-PAO10體系中次之，在GTL420-CTL10體系中最小。而從表5可以看出，同樣是單參數(shù)方程，Lederer-Roegiers Sr方程的擬合參數(shù)α，在兩個(gè)溫度下卻沒有相同的規(guī)律。

表3 Grunberg-Nissan方程的擬合參數(shù)ε及其統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

由表2～表5可以看出：采用上述4個(gè)方程在以上3種基礎(chǔ)油調(diào)合體系的應(yīng)用中都有一定的可靠性，R2均大于0.99，表明GTL420的摻入比對(duì)調(diào)合黏度值的變化有很好的一致性；從RMSE和SSE的數(shù)值中，可以明顯地區(qū)分40 ℃和100 ℃黏度的誤差大小，40 ℃時(shí)的RMSE和SSE遠(yuǎn)大于100 ℃時(shí)，表明在高溫時(shí)方程的擬合效果更好；與其他3個(gè)方程相比，同溫度下Arrhenius方程的準(zhǔn)確性最差，其中100 ℃時(shí)，RMSE和SSE最大達(dá)到了2.924和42.750；而采用Oswal-Desai方程時(shí)的準(zhǔn)確性相對(duì)最高，在40 ℃和100 ℃時(shí)，RMSE和SSE的最大值僅分別為0.451 5和1.019 1，在這3種調(diào)合體系中，采用Oswal-Desai方程均獲得了令人滿意的結(jié)果。

2.2.2黏度調(diào)合方程中的準(zhǔn)確度

針對(duì)二元混合基礎(chǔ)油體系GTL420-PAO10，GTL420-CTL10，GTL420-500N，根據(jù)偏差率σ比較上述4個(gè)黏度調(diào)合方程的準(zhǔn)確度和適用性。采用Arrhenius方程時(shí)3種調(diào)合體系的黏度預(yù)測(cè)偏差情況見圖2。

圖2 采用Arrhenius方程時(shí)3種調(diào)合體系的黏度預(yù)測(cè)偏差情況■—實(shí)測(cè)值； 計(jì)算值； ●—偏差率

由圖2可以看出：Arrhenius方程在3種基礎(chǔ)油調(diào)合體系中的計(jì)算精確度不盡相同；溫度為40 ℃時(shí)，GTL420-PAO10體系中最大偏差率達(dá)到了7.34%；GTL420-500N體系在溫度為40 ℃和100 ℃時(shí)，最大偏差率分別達(dá)到了8.84%和9.03%，計(jì)算值嚴(yán)重偏離試驗(yàn)值；在GTL420-CTL10體系中，試驗(yàn)值和計(jì)算值基本重合，最大偏差率都為4%左右?？傊摲匠叹_度低，只能用來大概估計(jì)。

Arrhenius方程適用于理想的二元混合物，將非理想的調(diào)合基礎(chǔ)油進(jìn)行簡(jiǎn)化計(jì)算，通常會(huì)忽略混合組分內(nèi)不同分子之間的相互作用能[10]，而不同分子之間的相互作用，可以降低混合基礎(chǔ)油的流動(dòng)阻力，使得其黏度降低。這解釋了圖中Arrhenius方程的計(jì)算值均高于實(shí)測(cè)值的情況。對(duì)于GTL420-CTL10體系，由于天然氣費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油與煤基費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油都是由合成氣經(jīng)過費(fèi)-托反應(yīng)合成得到的，內(nèi)部各個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和組成非常相似，基本無硫、無氮、無芳烴，異構(gòu)烷烴占絕大多數(shù)[11-12]，因此GTL420-CTL10體系中分子間的相互作用能與單一基礎(chǔ)油內(nèi)部的相互作用能非常接近，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的大小整體沒有明顯的差異。PAO10是由乙烯、丙烯聚合，催化反應(yīng)合成的具有梳狀結(jié)構(gòu)的大分子基礎(chǔ)油；500 N是由原油經(jīng)常減壓蒸餾、溶劑脫瀝青、溶劑精制、溶劑脫蠟、白土或加氫補(bǔ)充精制提煉而來，主要的化學(xué)成分包括高沸點(diǎn)、高相對(duì)分子質(zhì)量烴類和非烴類混合物。PAO10和500N的分子結(jié)構(gòu)和組成與費(fèi)-托合成基礎(chǔ)油CTL10相比存在較大差異。因此，它們與GTL420混合時(shí)混合油黏度計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的偏差較大。

采用Grunberg-Nissan方程時(shí)3種調(diào)合體系的黏度預(yù)測(cè)偏差情況見圖3。由圖3可以看出，相比于Arrhenius方程，Grunberg-Nissan方程引入的修正系數(shù)可以明顯提高方程預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。其中，GTL420-PAO10體系在40 ℃時(shí)最大偏差率降為5.19%，在100 ℃時(shí)最大偏差率僅為0.66%。對(duì)于GTL420-CTL10體系，Grunberg-Nissan方程在40 ℃和100 ℃下都可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)混合油黏度，與實(shí)測(cè)值的最大偏差率均在2.2%以下。GTL420-500N體系在溫度為40 ℃時(shí)的準(zhǔn)確度得到了極大的提升，最大偏差率降為1.2%，在100 ℃時(shí)的最大偏差率降為4.54%。通過引入系數(shù)α，Lederer-Roegiers Sr方程同樣也起到了反映分子間作用力的作用。

圖3 采用Grunberg-Nissan方程時(shí)3種調(diào)合體系的黏度預(yù)測(cè)偏差情況■—實(shí)測(cè)值； 計(jì)算值； ●—偏差率

采用時(shí)3種調(diào)合體系的黏度預(yù)測(cè)偏差情況見圖4。由圖4可以看出，Lederer-Roegiers Sr方程與Grunberg-Nissan方程具有相似的曲線趨勢(shì)，在基礎(chǔ)油調(diào)合的3個(gè)體系中，具有較大偏差率的依然是40 ℃時(shí)的GTL420-PAO10體系和100 ℃時(shí)的GTL420-500N體系，最大偏差率分別為5.38%和3.8%。Lederer-Roegiers Sr方程與Arrhenius方程的結(jié)構(gòu)相似，準(zhǔn)確度卻遠(yuǎn)高于Arrhenius方程，結(jié)構(gòu)要比Grunberg-Nissan方程更為簡(jiǎn)單。通過對(duì)以上3種基礎(chǔ)油調(diào)合體系偏差率的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同種類的基礎(chǔ)油黏度調(diào)合預(yù)測(cè)，調(diào)合方程在高溫和低溫時(shí)對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度的敏感性并沒有特定的規(guī)律，單修正系數(shù)的黏度調(diào)合方程并不能保證在溫度變化時(shí)保持一定的準(zhǔn)確度。

圖4 采用Lederer-Roegiers Sr方程時(shí)3種調(diào)合體系的黏度預(yù)測(cè)偏差情況■—實(shí)測(cè)值； 計(jì)算值； ●—偏差率

采用Oswal-Desai方程時(shí)3種調(diào)合體系的黏度預(yù)測(cè)偏差情況見圖5。從圖5可以看出，采用Oswal-Desai方程時(shí)，3種基礎(chǔ)油調(diào)合體系在40 ℃和100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度實(shí)測(cè)值與計(jì)算值曲線都近乎完全重合，各GTL420摻混比例下的偏差率都低于2%，說明在Grunberg-Nissan方程基礎(chǔ)上增加了兩個(gè)修正項(xiàng)的Oswal-Desai方程可以精確地預(yù)測(cè)基礎(chǔ)油調(diào)合體系的運(yùn)動(dòng)黏度。

圖5 采用Oswal-Desai方程時(shí)3種調(diào)合體系的黏度預(yù)測(cè)偏差情況■—實(shí)測(cè)值； 計(jì)算值； ●—偏差率

3 結(jié) 論

(1)Arrhenius方程在3種調(diào)合體系GTL420-PAO10，GTL420-CTL10，GTL420-500N中的偏差率都比較大，不能精確預(yù)測(cè)混合基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度；而Oswal-Desai方程在3種調(diào)合體系中的準(zhǔn)確度最高，適用性也最廣；對(duì)于同一基礎(chǔ)油體系，Lederer-Roegiers Sr方程和Grunberg-Nissan方程表現(xiàn)出了相似的計(jì)算能力，但Lederer-Roegiers Sr方程的結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單。

(2)4種黏度調(diào)合方程在GTL420-CTL10體系中，都表現(xiàn)出了高度的有效性。該體系對(duì)各方程的適用性較強(qiáng)，可以優(yōu)先選用單修正系數(shù)的Lederer-Roegiers Sr方程和Grunberg-Nissan方程。

(3)Lederer-Roegiers Sr方程和Grunberg-Nissan方程在計(jì)算GTL420-PAO10體系和GTL420-500N體系上的適用性不同。在100 ℃時(shí)，GTL420-PAO10體系的混合油黏度計(jì)算值與實(shí)測(cè)值偏差率小，精確度高；在40 ℃時(shí)，GTL420-500N體系表現(xiàn)出更好的精確度。由此得知，與運(yùn)動(dòng)黏度差異大小的影響，相比單系數(shù)調(diào)合方程對(duì)基礎(chǔ)油調(diào)合體系的適用性與基礎(chǔ)油種類的更相關(guān)性更高。