渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的定量關(guān)聯(lián)分析

史軍歌，楊孟智，藺玉貴，韓熹微

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著原油資源的日益緊缺，渣油等重質(zhì)油的再加工成為煉油行業(yè)日益關(guān)注的課題。渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在渣油加工過程有結(jié)焦傾向[1]，而且能夠直接或間接影響重油輕質(zhì)化過程中的產(chǎn)品分布和加工損失。因此，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量可用于評定油品質(zhì)量和指導(dǎo)油品的加工。

在重油加工中，瀝青質(zhì)通常是指重油中不溶于正庚烷而溶于苯的物質(zhì)，是石油中相對分子質(zhì)量最大、極性最強(qiáng)的非烴組分。膠質(zhì)是石油中平均相對分子質(zhì)量和極性均次于瀝青質(zhì)的大分子非烴化合物，一般是在氧化鋁柱上吸附后用石油醚和苯?jīng)_洗時不能脫附的部分再扣除瀝青質(zhì)的剩余組分。目前對渣油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量的測定一般采用RIPP 10—1990《重油四組分的測定氧化鋁吸附法》(參照NB/SH/T 0509—2010)[2]，將渣油試樣用正庚烷溶解，沉淀出瀝青質(zhì)，然后將脫瀝青質(zhì)后的樣品吸附于氧化鋁色譜柱上，依次用石油醚和苯洗脫，對應(yīng)得到飽和分和芳香分，膠質(zhì)通過差減法得出，該測定方法過程復(fù)雜、耗時較長、影響因素較多、有毒試劑接觸量大、所需儀器設(shè)備較多[3]，許多實驗室尚未具備分析條件，不能保證四組分族組成分析的及時性。

由于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的極性較大，雜原子含量較高[4-6]，且兩者對渣油殘?zhí)康呢暙I(xiàn)較大[7]，而渣油的殘?zhí)考敖饘佟⒘?、氮含量的測定方法較為成熟簡單，準(zhǔn)確性好，因此可以利用這幾項性質(zhì)或含量關(guān)聯(lián)渣油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量。渣油中的金屬主要包括鐵、鈣、鈉、鎳、釩等，而鐵、鈣、鈉主要以無機(jī)鹽的形式存在，鎳和釩一般以卟啉類化合物的形式存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，因此，在關(guān)聯(lián)渣油中金屬含量與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的關(guān)系時主要考慮(鎳+釩)的含量。

多元回歸是建立多個變量之間線性或非線性數(shù)學(xué)模型數(shù)量關(guān)系式的統(tǒng)計方法，該方法適用于變量之間既存在著密切聯(lián)系，但又不能由一個或多個變量的值求出另一個變量值的樣本分析。文獻(xiàn)[3]和文獻(xiàn)[8]表明，對于組成復(fù)雜的石油樣品，其宏觀性質(zhì)是由多種性質(zhì)變量共同作用得到，且變量間也存在著相互作用，因此可將多元回歸用于石油數(shù)據(jù)分析[8]。本研究利用多元回歸方法，將不同來源渣油樣品的瀝青質(zhì)含量和膠質(zhì)含量分別與渣油的殘?zhí)俊⒘蚝?、氮含量?鎳+釩)含量建立多元關(guān)聯(lián)關(guān)系。該方法不僅可以快速得到渣油的膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量，而且可以更好地反映油品組成之間的相互關(guān)系。

1 實 驗

試驗考察的樣本共80個，包括常壓渣油和減壓渣油、加氫渣油等，均來自中國石化石油化工科學(xué)研究院工藝研究室。

采用GB/T 17144—1997《石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定法(微量法)》測定油品的殘?zhí)?MCR，%)；采用GB/T 17040—2019《石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測定能量色散X射線熒光光譜法》測定油品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w(S)，%]；采用NB/SH/T 0704—2010《石油和石油產(chǎn)品中氮含量的測定舟進(jìn)樣化學(xué)發(fā)光法》測定油品的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w(N)，%]；采用電感耦合等離子體-原子吸收(ICP-AES)法測定油品的(鎳+釩)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w(M)，%]；采用石科院自建標(biāo)準(zhǔn)方法RIPP 10—1990《重油四組分的測定氧化鋁吸附法》(參照NB/SH/T 0509制定)測定油品的膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w(Re)，%]和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w(As)，%]，該測定方法的流程示意見圖1。RIPP 10—1990方法與NB/SH/T 0509方法的不同之處在于：①選用苯代替甲苯進(jìn)行芳香烴的沖洗；②由于膠質(zhì)的極性較大，采用實際洗脫法測定時往往由于其不能夠完全被沖洗出吸附柱而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，故在測得瀝青質(zhì)、飽和分和芳香分的含量后，通過差減法計算得到膠質(zhì)含量。

圖1 自建標(biāo)準(zhǔn)方法RIPP 10—1990的流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的影響

選擇常壓渣油、減壓渣油和加氫渣油共13個樣本，分別測定硫含量、氮含量、(鎳+釩)含量、殘?zhí)颗c四組分族組成，采用線性回歸法分別擬合瀝青質(zhì)含量與(鎳+釩)含量、氮含量、硫含量、殘?zhí)?個因素的關(guān)系曲線，結(jié)果見圖2～圖5。

圖2 瀝青質(zhì)含量與(鎳+釩)含量的線性擬合曲線

圖4 瀝青質(zhì)含量與硫含量的線性擬合曲線

圖5 瀝青質(zhì)含量與殘?zhí)康木€性擬合曲線

由圖2～圖5可以看出，(鎳+釩)含量與瀝青質(zhì)含量的線性相關(guān)性最強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)R2大于0.97，這是因為渣油中的鎳、釩一般以卟啉類等大分子化合物存在[9]，該類物質(zhì)均存在于瀝青質(zhì)中。由圖5可以看出，殘?zhí)颗c瀝青質(zhì)含量的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.866 5，僅次于(鎳+釩)含量的影響。因為在渣油中殘?zhí)壳吧砦镏饕ㄎ瀛h(huán)及五環(huán)以上的大分子芳烴和具有一定極性的大分子化合物，該類物質(zhì)主要集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，所以殘?zhí)吭酱竽z質(zhì)和瀝青質(zhì)含量也越高。由圖2和圖3可以看出，硫含量和氮含量對瀝青質(zhì)含量的線性擬合效果不佳，表明硫氮含量和瀝青質(zhì)含量的關(guān)聯(lián)較小。

圖3 瀝青質(zhì)含量與氮含量的線性擬合曲線

用相同方法繪制膠質(zhì)含量與上述4個因素的線性擬合曲線，得到(鎳+釩)含量、硫含量、氮含量、殘?zhí)颗c膠質(zhì)含量的線性相關(guān)系數(shù)R2依次為0.548，0.634，0.748，0.897。可見，除殘?zhí)客?，其?個因素與膠質(zhì)含量的線性關(guān)聯(lián)性很差。說明膠質(zhì)含量基本不受其他3個單因素的影響。

綜上可見，殘?zhí)颗c瀝青質(zhì)含量和膠質(zhì)含量均有較為明顯的相關(guān)性；(鎳+釩)含量與瀝青質(zhì)含量相關(guān)性的顯著性大于膠質(zhì)含量，原因為鎳、釩化合物大部分存在于瀝青質(zhì)中；氮含量與膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量相關(guān)性的顯著性大于硫含量與二者的相關(guān)性，說明氮化物較多存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，而硫化物在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的分布較少，這與文獻(xiàn)[6]報道的硫含量主要與芳香分含量有關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象相符。

2.2 多因素與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的多元回歸定量關(guān)聯(lián)

渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成較為復(fù)雜，其含量大小同時受到多因素的影響，不能夠通過單一因素準(zhǔn)確預(yù)測其含量，而且由2.1節(jié)結(jié)果可知，(鎳+釩)含量、硫含量、氮含量和殘?zhí)?個單因素對膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量的線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)大部分小于0.9，因此本研究借助多元回歸方法對以上4個因素與渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)。該方法不僅可以看出顯著影響因子，還可以關(guān)聯(lián)出定量公式用于預(yù)測渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量。

對35個渣油樣本(包括常壓渣油、減壓渣油和加氫渣油)進(jìn)行分析測試，獲得(鎳+釩)含量、硫含量、氮含量、殘?zhí)亢退慕M分族組成。對該4個因素與膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量進(jìn)行多元回歸，得到各因素的P值，如表1所示。其中，P值是用于檢測效果的一個衡量度，是拒絕原假設(shè)的值，P值越大，表明回歸模型越不顯著，相關(guān)性越小。

表1 多元回歸時各因素與膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量的P值

由表1可以看出：(鎳+釩)含量和硫含量對膠質(zhì)含量的回歸P值遠(yuǎn)大于氮含量和殘?zhí)?，說明前兩者對膠質(zhì)含量的影響不顯著，與2.1節(jié)的結(jié)論一致，在建立多元回歸方程時應(yīng)舍棄；同樣，硫含量和氮含量對瀝青質(zhì)含量的回歸P值遠(yuǎn)大于(鎳+釩)含量和殘?zhí)?，在建立多元回歸方程時只需考慮(鎳+釩)含量和殘?zhí)考纯伞?/p>

將氮含量和殘?zhí)孔鳛槟z質(zhì)含量的回歸因子，通過多元回歸得到膠質(zhì)含量與殘?zhí)亢偷康亩筷P(guān)聯(lián)關(guān)系，其表達(dá)式見式(1)。將(鎳+釩)含量和殘?zhí)孔鳛闉r青質(zhì)含量的回歸因子，通過多元回歸得到瀝青質(zhì)含量與(鎳+釩)含量和殘?zhí)康亩筷P(guān)聯(lián)關(guān)系，其表達(dá)式見式(2)。

w(Re)=10.785×w(N)+0.606×
w(NCR)+7.001 4

(1)

w(As)=0.024 1×w(M)+0.275×
w(NCR)-1.044 5

(2)

由式(1)可以看出，氮含量對膠質(zhì)含量影響較大，氮含量越高膠質(zhì)含量越高，這是因為在渣油中氮主要以吡咯和吡啶形式存在，這類物質(zhì)的極性較其他烴類大，但又小于金屬類化合物，故多集中存在于膠質(zhì)中。由式(2)可以看出，當(dāng)(鎳+釩)質(zhì)量分?jǐn)?shù)以百分?jǐn)?shù)計時，其前面的系數(shù)0.024 1較大，說明(鎳+釩)含量對瀝青質(zhì)含量的貢獻(xiàn)較大，主要是因為在渣油中鎳、釩以卟啉類大分子化合物形式存在，該類物質(zhì)的極性和相對分子質(zhì)量均大于其他烴類物質(zhì)，多集中在瀝青質(zhì)中。殘?zhí)吭龃?，膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量均增大，因為殘?zhí)壳吧砦镆话闶呛须s原子的大分子化合物、稠環(huán)芳烴類化合物等，而這類物質(zhì)基本存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。

2.3 多元回歸預(yù)測值與實測值的對比

選取2.2節(jié)以外的另外45個不同類型的渣油樣品，采用多元回歸方程計算法得到膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量，并釆用RIPP 10—1990的氧化鋁吸附法測定其膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量，然后分別將二者的多元回歸預(yù)測值與實測值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖6、圖7所示。由圖6和圖7可以看出：膠質(zhì)含量、瀝青質(zhì)含量的預(yù)測值與實測值的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，說明多元回歸預(yù)測值與實測值較為接近，準(zhǔn)確度較高；膠質(zhì)含量預(yù)測值與實測值的線性相關(guān)系數(shù)R2小于瀝青質(zhì)含量預(yù)測值與實測值的線性相關(guān)系數(shù)，說明瀝青質(zhì)含量的多元回歸準(zhǔn)確度更高。

圖6 膠質(zhì)含量預(yù)測值與實測值的對比

圖7 瀝青質(zhì)含量預(yù)測值與實測值的對比

3 結(jié) 論

(1)由單因素線性擬合結(jié)果可知，渣油中的膠質(zhì)含量與殘?zhí)亢偷筷P(guān)系較密切，瀝青質(zhì)含量與殘?zhí)亢?鎳+釩)含量線性相關(guān)性較好，而硫含量與膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量的相關(guān)性均較差。

(2)利用多元回歸建立了渣油中膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量與多因素的定量關(guān)系方程，解決了單因素擬合線性差的問題。通過回歸方程可知：渣油的膠質(zhì)含量與氮含量和殘?zhí)砍烧嚓P(guān)，其與氮含量的相關(guān)性大于殘?zhí)?；瀝青質(zhì)含量與(鎳+釩)含量和殘?zhí)客瑯映烧嚓P(guān)，并且其與(鎳+釩)含量的相關(guān)性大于殘?zhí)俊?/p>