催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑NiO/Al2O3的研究

張孔遠，郭宇棟，鄭 運，劉晨光

(中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC 催化重點實驗室，山東 青島 266555)

催化重整/芳烴抽提是生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯(BTX)等化工原料的主要工藝之一[1]。石腦油餾分經(jīng)過催化重整后，生成油中富含芳烴和溶劑油餾分，同時也含有少量的烯烴(質(zhì)量分數(shù)0.2%～2.0%)。要生產(chǎn)出合格的芳烴和溶劑油產(chǎn)品，必須脫除其中的烯烴。

催化重整生成油脫除烯烴的方法有2種：一是采用催化吸附法(白土、改性白土和分子篩)，吸附劑使用壽命較短，須頻繁更換(白土和改性白土不再生)，給企業(yè)帶來較大的固廢處理壓力；另一種是加氫法。加氫法又分為2種：一種是以硫化態(tài)的Co-Mo或Ni-Mo為活性組分的加氫精制技術(shù)[2-3]，該技術(shù)在較高反應溫度(250～320 ℃)和較低體積空速(1～2 h-1)條件下進行加氫脫烯烴反應，能耗較高，芳烴損失大；另一種是以貴金屬為活性組分的加氫精制技術(shù)，如中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的FHDO技術(shù)[4]和中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的HER加氫脫烯烴技術(shù)[5]。FHDO技術(shù)采用HDO-18催化劑，在反應器溫度為150～210 ℃、反應壓力為1.5～2.5 MPa、氫油體積比為200～300的操作條件下，催化重整生成油加氫產(chǎn)品溴指數(shù)不大于100 mgBr/(100 g)，芳烴損失率小于0.5%。HER技術(shù)采用TORH-1催化劑，在反應器溫度為150 ℃、反應壓力為2.0 MPa、氫油體積比為3～50的操作條件下，催化重整生成油加氫產(chǎn)品溴指數(shù)不大于150 mgBr/(100 g)，芳烴損失率小于0.2%。HDO-18和TORH-1催化劑的活性組分均為Pt-Pd貴金屬，價格較高，同時催化劑存在易積炭、運行周期短的問題。鎳基催化劑具有良好的加氫活性，是常用的不飽和烴加氫催化劑之一，活性組分鎳儲量豐富，價格相對較低，而且鎳催化劑相對于貴金屬催化劑具有更好的抗中毒能力和抗積炭能力，可以保持較高的催化活性和活性穩(wěn)定性。

本研究通過對NiO/Al2O3催化劑載體焙燒溫度、NiO負載量進行考察，開發(fā)一種催化重整生成油選擇性加氫脫除微量烯烴的催化劑。

1 實 驗

1.1 試 劑

六水硝酸鎳、濃硝酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鋁干膠，工業(yè)級，淄博星都石油化工科技有限公司產(chǎn)品；氫氣，純度99.90%，青島天源氣體制造有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，工業(yè)級，天津化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 載體及催化劑的制備

1.2.1載體的制備

取一定量的硝酸加入去離子水中配置成稀硝酸溶液，將一定量的氫氧化鋁干膠和田菁粉混合均勻，加入配好的稀硝酸溶液并混合均勻；將混合物料加入雙螺桿擠條機中，混捏兩次，然后安裝Ф2.0 mm孔板擠條。經(jīng)120 ℃干燥4 h、650 ℃焙燒4 h，制得催化劑載體。

1.2.2催化劑的制備

根據(jù)測得催化劑載體的吸水率以及活性組分NiO的設計含量，計算出所需六水硝酸鎳的量并溶解于去離子水中得到硝酸鎳浸漬液。在室溫下將浸漬液浸漬到載體上，室溫下放置24 h，經(jīng)120 ℃干燥干燥4 h、450 ℃焙燒4 h，制得NiO/Al2O3催化劑。

將NiO負載量(w，下同)為15%時不同載體焙燒溫度下制備的催化劑記為CAT1-1，CAT1-2，CAT1-3，CAT1-4，對應載體焙燒溫度分別為550，650，750，850 ℃；將650 ℃焙燒載體制得不同NiO負載量的催化劑記為CAT2-1，CAT2-2，CAT2-3，CAT2-4，CAT2-5，CAT2-6，CAT2-7，對應NiO負載量分別為15%，20%，25%，30%，35%，40%，45%。

1.3 催化劑的表征

采用美國麥克公司生產(chǎn)的Tristar3020型介孔物理吸附儀分析NiO/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′Pert PRO MPD型X射線衍射(XRD)儀測試NiO/Al2O3催化劑的晶相結(jié)構(gòu)以及活性組分分散情況；采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2000型高分辨率透射電鏡(TEM)測定NiO/Al2O3催化劑活性組分粒徑大小和晶粒分布情況；采用泰州大成分析儀器有限公司生產(chǎn)的BR-1型溴價/溴指數(shù)測定儀測定原料及產(chǎn)品的溴指數(shù)；采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 7890A型氣相色譜儀測定液體油品組成。

1.4 催化劑的還原

成型催化劑上的鎳組分以氧化態(tài)NiO形式存在，不具有加氫活性，因此需要將催化劑中的NiO還原為金屬鎳。還原條件為：氫氣壓力1.0 MPa，以2 ℃/min的速率將還原溫度從室溫升至450 ℃，還原4 h后降至反應溫度。

1.5 催化劑的活性評價

以中國石化青島煉化分公司催化重整裝置脫C5塔塔底油[簡稱重整生成油，溴指數(shù)為3 836 mgBr/(100 g)]為原料評價催化劑的選擇性加氫活性，原料組成見表1。催化劑裝填量為10 mL，評價條件為：反應壓力1.0 MPa，體積空速8 h-1，氫油體積比25∶1。催化劑首先進行器內(nèi)預還原，還原結(jié)束后，降至反應溫度，開始進原料油；穩(wěn)定4 h后放空，每隔2 h取2組平行樣；然后以1 ℃/min的速率繼續(xù)升溫至下一個反應溫度，穩(wěn)定4 h后放空，每隔2 h取2組平行樣。

表1 原料主要組成 w，%

2 結(jié)果與討論

2.1 載體焙燒溫度對NiO/Al2O3催化劑物性及催化性能的影響

2.1.1載體焙燒溫度對NiO/Al2O3催化劑晶相組成的影響

不同載體焙燒溫度制備的催化劑的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，在NiO負載量為15%的情況下，隨著載體焙燒溫度的升高，在2θ 為37.3°，43.4°，62.9°處的NiO特征衍射峰強度逐漸增加；低溫焙燒氧化鋁載體制備催化劑具有較大的比表面積，NiO在載體上分布均勻；隨著載體焙燒溫度升高，催化劑比表面積降低，NiO粒子聚集導致晶粒變大，逐漸出現(xiàn)NiO特征衍射峰。

圖1 不同載體焙燒溫度制備的催化劑的XRD圖譜●—NiO； ◆—γ-Al2O3

根據(jù)衍射峰的寬化程度，通過式(1)所示的Scherrer方程可以得到樣品中NiO的平均晶粒粒度。

D=0.89λ/(β cosθ )

(1)

式中：D為平均晶粒粒度，表示晶粒在垂直于hkl晶面方向的平均厚度，即晶面法線方向的晶粒大小，與其他方向的晶粒大小無關(guān)，nm；λ為X射線衍射波長，nm；β為衍射線的本征加寬度，又稱晶粒加寬，即衍射強度為極大值一半處的寬度，單位以弧度表示；θ 為衍射角。

以式(1)估算不同載體焙燒溫度制備的催化劑中的NiO晶粒粒度，結(jié)果見表2。

表2 不同載體焙燒溫度制備的NiO/Al2O3催化劑的晶粒粒度

從表2可以看出：當載體焙燒溫度低于850 ℃時，沒有出現(xiàn)NiO晶粒；當載體焙燒溫度為850 ℃時出現(xiàn)明顯的NiO晶粒，平均粒度為 11.9 nm。由此可以認為，在低溫下焙燒載體并不會導致活性組分的聚集，隨著載體焙燒溫度的升高，NiO晶粒增大[6]，加氫活性降低，但選擇性可能會增加。在重整生成油催化加氫脫烯烴反應中，催化劑中NiO晶粒越小，還原后的Ni分散度越高，暴露在載體表面的活性組分就越多，所以加氫活性會增加。隨著NiO晶粒的聚集，暴露在載體表面的活性組分減少，從而活性降低；然而從選擇性角度考慮，隨著NiO晶粒的長大，芳烴吸附量降低，加氫選擇性增加。

2.1.2載體焙燒溫度對NiO/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

不同載體焙燒溫度制備的NiO/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表3，孔徑分布見圖2，孔徑分布統(tǒng)計結(jié)果見表4。從表3可以看出，隨著載體焙燒溫度的升高，NiO/Al2O3催化劑比表面積減小，平均孔徑增大。這說明焙燒溫度越高，催化劑中小孔道融合而減小，使催化劑比表面積隨焙燒溫度的升高而減小，平均孔徑隨焙燒溫度的升高而增大，孔體積變化不明顯。

表3 不同載體焙燒溫度制備的NiO/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2 不同載體焙燒溫度制備的NiO/Al2O3催化劑的孔徑分布■—CAT1-1； ●—CAT1-2； ▲—CAT1-3；

表4 不同載體焙燒溫度制備的NiO/Al2O3催化劑的孔徑分布統(tǒng)計結(jié)果

從圖2和表4可以看出，隨著載體焙燒溫度的升高，NiO/Al2O3催化劑孔徑小于5 nm的孔的體積逐漸減少，5～10 nm孔的體積先增加后降低，大于10 nm孔的體積逐漸增加，即隨著載體焙燒溫度的增加，NiO/Al2O3催化劑的孔逐漸向大孔方向移動。這是由于焙燒溫度增加，造成部分小孔坍塌，由小孔變?yōu)榇罂自斐傻?。載體焙燒溫度為650 ℃時5～10 nm孔占比最大，為74.8%。

2.1.3載體焙燒溫度對NiO/Al2O3催化劑活性的影響

表5 不同載體焙燒溫度制備的NiO/Al2O3催化劑的重整生成油選擇性加氫脫烯烴性能

從表5還可以看出，隨著載體焙燒溫度的升高，重整生成油的芳烴加氫損失率先降低后增加，在反應溫度分別為120 ℃和140 ℃的條件下，均是載體焙燒溫度為650 ℃時的芳烴損失率最小。同一焙燒溫度載體制備的催化劑在140 ℃反應溫度下的芳烴損失率相比于120 ℃時略高。究其原因，可能是超過最佳反應溫度情況下，芳烴競爭吸附能力增強，在活性位上發(fā)生加氫反應，導致烯烴加氫能力減弱。

當載體焙燒溫度為650 ℃時，催化劑形成適宜的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，使得烯烴在與芳烴的競爭吸附中占據(jù)優(yōu)勢，因而催化劑具有更好的選擇性加氫脫烯烴活性。過大的比表面積以及孔道結(jié)構(gòu)使芳烴和烯烴同時吸附，易與在活性中心上被活化的氫原子發(fā)生加成反應，導致芳烴損失增大。

2.2 NiO負載量對NiO/Al2O3催化劑物性及催化性能的影響

2.2.1NiO負載量對NiO/Al2O3催化劑晶相組成的影響

圖3為NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑的XRD圖譜。從圖3可以看出：催化劑載體在650 ℃焙燒時，Al2O3以γ-Al2O3形式存在；隨著NiO負載量的提高，在2θ 為37.5°，39.3°，46.0°，66.5°處的γ-Al2O3的特征衍射峰逐漸變?nèi)?，?θ 為39.3°處的特征衍射峰不明顯，這是由于γ-Al2O3結(jié)晶不完整，使2θ 為37.5°處的衍射峰寬化覆蓋了39.3°處的衍射峰。

圖3 NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑的XRD圖譜◆—γ-Al2O3； ●

NiO負載量分別為15%和20%時，催化劑的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，說明在此負載量情況下，NiO晶粒均勻分散在催化劑表面；當NiO負載量超過20%時，在2θ 為37.25°，43.28°，62.86°處出現(xiàn)衍射峰，對應于立方晶系NiO[8]，且隨著NiO負載量的提高，立方晶系NiO衍射峰逐漸增強，這是由于隨著負載量提高，NiO在催化劑表面發(fā)生聚集，生成了較大尺寸的NiO晶粒造成的。

2.2.2NiO負載量對NiO/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖4，孔徑分布見圖5，孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表6。從圖4、圖5和表6可以看出，NiO/Al2O3催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積均隨NiO負載量的增加而減小，說明較高NiO負載量時焙燒產(chǎn)生的NiO物種會占據(jù)催化劑介孔孔道，導致催化劑比表面積降低。較低的NiO負載量又不能滿足催化劑加氫活性的要求，即負載量有最優(yōu)值。

圖4 NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線

圖5 NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑的孔徑分布■—CAT2-1； ●—CAT2-2； ▲—CAT2-3； ◆—CAT2-5；

表6 NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

適宜的比表面積和較大的孔體積有助于活性金屬的分散，使催化劑具有良好的活性，有利于反應物分子在催化劑表面進行吸附-反應-脫附，從而提高催化劑的加氫性能。

2.2.3NiO負載量對NiO/Al2O3催化劑上NiO分散度的影響

NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑的TEM照片見圖6。從圖6可以看出：在相同的放大倍數(shù)條件下，NiO負載量為20%時，基本觀察不到NiO粒子，說明在該負載量下，NiO很好地分散在載體上；在NiO負載量為25%，30%，35%時，催化劑表面可見少量的NiO晶粒，且隨著NiO負載量的增加，NiO晶粒增大，當負載量為30%時可以明顯地看到有NiO聚集為較大晶粒，同時對NiO負載量為25%的催化劑進行高倍鏡觀察，可以看到均勻的晶格條紋，說明有NiO晶粒均勻分散在催化劑表面。當采用等體積浸漬法制備催化劑時，NiO負載量超過了單層分散閾值就會聚集生成NiO晶粒，在單層分散閾值以下，也就是NiO負載量小于等于25%時，NiO均勻分散在催化劑表面，此時看不到NiO晶粒，當NiO負載量超過25%時，氧化鎳聚集成晶粒，這與XRD表征結(jié)果一致。

圖6 NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑的TEM照片

利用Scherrer公式估算不同NiO負載量催化劑中NiO晶粒大小，結(jié)果如表7所示。從表7可以看出，隨著NiO負載量的增大，NiO晶粒逐漸增大，與TEM表征結(jié)果一致。

表7 NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑晶粒粒度

2.2.4NiO負載量對NiO/Al2O3催化劑活性的影響

在反應壓力為1.0 MPa、體積空速為8 h-1、氫油體積比為25∶1、反應溫度為120 ℃和140 ℃的條件下，對所制備的NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑進行重整生成油選擇性加氫脫烯烴活性評價，結(jié)果見表8。從表8可以看出：在同一反應溫度下，隨著NiO負載量的升高，重整生成油加氫產(chǎn)物溴指數(shù)呈先降低后增加的趨勢，負載量為25%時產(chǎn)物溴指數(shù)最低；負載量低于25%時，隨著負載量的升高，產(chǎn)物溴指數(shù)降低明顯，這是由于在較低負載量下，隨著負載量的增加，催化劑表面的活性位點增多，為烯烴加氫提供了足夠多的活性位；當NiO負載量大于25%時，加氫產(chǎn)物的溴指數(shù)逐漸增加，即催化劑的烯烴加氫活性降低，這可能是由于超過最佳負載量后，隨著NiO負載量的繼續(xù)增加，在載體表面的分散度降低，NiO晶粒變大，使催化劑的加氫活性反而降低。

表8 NiO不同負載量NiO/Al2O3催化劑的重整生成油選擇性加氫脫烯烴性能

從表8還可以看出，在同一反應溫度條件下，隨著NiO負載量的增加，重整生成油加氫產(chǎn)物芳烴損失率呈先增加后降低然后趨于穩(wěn)定的趨勢，這一臨界值在NiO負載量為20%左右。當NiO負載量低于20%時，隨著NiO負載量的增加，催化劑的加氫活性明顯提高，芳烴損失率逐漸增加，NiO含量起主要作用；當NiO負載量達到20%～25%時，隨著NiO負載量增加，芳烴損失率增加，但不明顯；當NiO負載量由25%增加到35%時，芳烴損失率明顯逐漸降低；當NiO負載量超過35%時，芳烴損失率趨于穩(wěn)定，NiO含量不再是影響芳烴加氫的主要因素，而NiO的晶粒大小和分散成為影響催化劑芳烴加氫活性的主要因素。

同時可以看到，在同一NiO負載量條件下，反應溫度從120 ℃升到140 ℃時，加氫產(chǎn)物溴指數(shù)升高，這可能是因為反應溫度超過120 ℃時，烯烴在與芳烴的競爭吸附中處于劣勢，使芳烴加氫對烯烴加氫的影響增大，加氫產(chǎn)物溴指數(shù)反而升高。

3 結(jié) 論

(1)隨著載體焙燒溫度的升高，NiO/Al2O3催化劑上的重整生成油烯烴加氫活性先增加后降低，芳烴損失率先降低后增加。載體焙燒溫度為650 ℃時制備的催化劑具有更好的重整生成油選擇加氫脫烯烴活性。

(2)NiO負載量低于25%時，隨著NiO負載量的增加，重整生成油加氫產(chǎn)物溴指數(shù)逐漸降低，芳烴損失率逐漸增大；當NiO負載量大于等于25%時，隨著NiO負載量的增加，加氫產(chǎn)物溴指數(shù)增加，芳烴損失率減小，當NiO負載量大于等于35%時，加氫產(chǎn)物溴指數(shù)增加和芳烴含量降低幅度變小。

(3)載體焙燒溫度為650 ℃時，采用NiO負載量為25%的催化劑，在反應壓力為1.0 MPa、體積空速為8 h-1、氫油體積比為25∶1、反應溫度為120 ℃的條件下，加氫產(chǎn)物溴指數(shù)小于100 mgBr/(100 g)，芳烴損失率小于0.75%。