煤矸石制備氣凝膠研究進展

郝名遠，陳歡樂，李淑敏，胡博，夏晨康，尚陽，張鑫源，劉維海，苗洋，高峰

1.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.陽煤集團納谷(山西)氣凝膠科創(chuàng)城管理有限責任公司研發(fā)中心，山西 陽泉 045000

0 引 言

煤矸石作為煤炭開采過程中伴隨的廢棄物已經(jīng)成為了我國礦業(yè)固廢之首，據(jù)不完全統(tǒng)計，現(xiàn)在我國煤矸石堆積量已經(jīng)超過70億t。煤矸石的巨量堆存不僅占用土地，更重要的是帶來的環(huán)境污染[1-3]。我國各地煤矸石的化學成分如表1所示[4]，主要為SiO2、Al2O3和Fe2O3等，其中SiO2和Al2O3兩種化學成分的占比最高，有些甚至可達到90%以上，若能夠?qū)ζ溆行Ю?，將是一種寶貴的硅鋁原材料[5]。煤矸石的主要礦物成分為高嶺石、石英、伊利石和白云石等，如果不對其進行活化處理，則難以被直接利用[6]。由于煤矸石活化以及后期工藝的成本，以煤矸石為原材料制備相應的白炭黑、氯化鋁、氧化鋁和水玻璃等硅鋁化工產(chǎn)品帶來的收益并不高，目前煤矸石主要的應用還是制磚和路基回填等這些低值化應用[7]。

氣凝膠是一種由納米顆?；蚓酆衔锓肿渔湗?gòu)架成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，具有低密度、高孔隙率、高比表面積、低熱導率和高孔體積等特點[8]，其獨特的構(gòu)造和性能使氣凝膠在保溫隔熱、吸附分離、光電催化、吸聲隔音和儲能轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景[9]。SiO2氣凝膠由于原料豐富，是目前產(chǎn)量最大的一種氣凝膠，已經(jīng)在保溫隔熱方面得到了廣泛應用，但SiO2氣凝膠力學性能較差，易吸水導致孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，其使用范圍受到了限制[10]。Al2O3氣凝膠憑借其較高的耐溫性，受熱溫度可達1 000 ℃，在高溫催化領(lǐng)域有所應用，但其制備難度較大，溫度1 000～1 200 ℃會發(fā)生相變，導致氣凝膠收縮，比表面積降低[11-12]。SiO2-Al2O3氣凝膠具有更好的熱穩(wěn)定性，但制備硅鋁復合氣凝膠比較復雜，難度在于鋁溶膠和硅溶膠的復合，不易形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)[13-14]。目前許多學者通過含有硅鋁成分的原料如粉煤灰和煤矸石等一步制備硅鋁氣凝膠或分步得到純相的SiO2氣凝膠，其制備方法簡單，成本較低，但存在凝膠體系強度不夠，穩(wěn)定性較差等缺點。

本文針對煤矸石制備氣凝膠的研究進展做了綜合敘述。以煤矸石為原料制備氣凝膠，依托于煤矸石中硅鋁資源豐富，所以無論是制備超輕的硅氣凝膠，或是兼具兩種氣凝膠特點的硅鋁復合氣凝膠，相對于生產(chǎn)氧化鋁和水玻璃等化工產(chǎn)品能帶來更大的收益，而且增加了煤矸石的一條高值化應用途徑，最重要的是煤矸石原料來源廣泛，成本低廉，用其制備氣凝膠具有相當好的應用前景。目前，以煤矸石為原料制備氣凝膠的工藝主要分為兩種：(1)煤矸石堿溶活化后，一步溶出法制備SiO2-Al2O3復合氣凝膠(圖1)；(2)煤矸石煅燒活化后，經(jīng)過酸浸堿溶兩步溶出法提取硅溶液來制備SiO2氣凝膠(圖2)。

表1 不同煤矸石的化學成分 /%

圖1 一步溶出法制備氣凝膠

圖2 兩步溶出法制備氣凝膠

1 煤矸石的活化以及硅鋁成分浸出

煤矸石中的高嶺石等含硅鋁的礦物成分非常穩(wěn)定，不經(jīng)活化處理難以被直接利用[15]，常見的活化處理方法主要為煅燒活化和堿熔活化。對煤矸石進行煅燒處理，采用酸堿兩步溶出法對煤矸石中硅鋁等化學成分有效溶出，可以得到酸性的富鋁溶液和堿性的富硅溶液。若加入NaCO3、K2CO3和NaOH等活化試劑，經(jīng)過煅燒活化處理之后，活化試劑與高嶺石等反應生成相應的霞石類礦物，硅鋁成分能直接被溶出。

1.1 煤矸石煅燒活化與硅鋁成分浸出

經(jīng)過高溫煅燒之后，高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石，隨著溫度的升高轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形的氧化鋁和二氧化硅，煤矸石中高嶺石等含硅鋁成分的礦物結(jié)構(gòu)被破壞，易溶于酸和堿中，其活性提高，將其酸浸會得到富鋁溶液，可以用來制備鋁質(zhì)產(chǎn)品。煅燒活化工藝簡單，煅燒過程中對設(shè)備的損耗小，且產(chǎn)出規(guī)模量大，工業(yè)上應用最為廣泛。反應溫度、鹽酸濃度、鹽酸用量和礦漿固液比都是影響酸浸過程的重要因素。

Jin Xiao[16]等將煤矸石與HCl以液固比31(質(zhì)量比)在180 ℃ 下反應4 h，提取了Si和Al來制備Al2O3和SiC，得到了純度為98.70%的氧化鋁。楊正虎[17]將煤矸石置于750 ℃ 下焙燒，并在酸浸溫度為109 ℃、酸浸時間為3 h、液固比為3 ml/g時，氧化鋁的浸取率最大，可達81.57%。酸浸溫度升高和時間延長均會使氧化鋁的提取率提高，但同時也有Fe3+、Ca2+、Mg2+和Na+等離子溶出，對后期溶液的除雜也提出了更高的要求。劉成龍[18]將酸浸溫度升至170 ℃、酸浸時間延長為4 h、酸矸質(zhì)量比為1.4，氧化鋁的提取率可高達98.47%。崔樹軍[19]則采用硫酸浸出的方式，當煅燒溫度為800 ℃、酸浸溫度為85～90 ℃、酸浸時間為5 h、在充分攪拌的條件下氧化鋁的浸出率可達89%。對于制備氧化鋁氣凝膠，隨著Al3+浸出率的增加，煤矸石中其他金屬陽離子也在酸浸過程中被浸出，這也大大增加了溶液除雜的難度。

煤矸石酸浸過濾之后得到濾渣的主要成分為SiO2，如反應式(1)和式(2)，濾渣中的SiO2與堿反應得到偏硅酸鈉溶液，促使溶液凝膠化來制備硅氣凝膠，同酸浸過程一樣，堿的濃度、堿浸溫度、堿浸時間和礦漿液固比都是影響堿浸過程的重要因素。

2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O

(1)

2KOH+SiO2=K2SiO3+H2O

(2)

秦嶺[20]、范劍明[21]和紀利春[22]等都對堿溶進行了研究，得出溫度越高，時間越長，SiO2浸出率越高的結(jié)論，詳細數(shù)據(jù)記錄于表2中。除了直接用堿溶液提取酸渣中的SiO2外，也可添加Na2CO3和Na2SO4等堿性添加劑，可與酸渣中的SiO2反應生成熔融態(tài)Na2SiO3，經(jīng)過水淬驟冷和熱水溶解等方式，直接得到純度更高的SiO2水玻璃溶液。正如余復幸等[23]將酸渣與Na2CO3按Si/Na為 摩爾比11混合后，在1 000 ℃下煅燒1 h，對其進行水淬驟冷，再經(jīng)熱水溶解之后，制備得到模數(shù)為1的水玻璃。自桂芹等[24]以同樣的方式，用Na2SO4取代Na2CO3，加入少許焦炭，在1 100 ℃下煅燒1 h，水淬驟冷，將熔融體于水中在 80 ℃下溶解90 min，得到模數(shù)為1.24的水玻璃，其二氧化硅溶出率為72.56%。

表2 不同堿浸條件下SiO2浸出率

1.2 煤矸石堿熔活化與浸出

在煤矸石中通過添加助劑NaCO3、NaOH、CaCO3或KOH等對煤矸石進行活化處理，如發(fā)生反應，如反應式(3～6)所示，可將煤矸石中的硅鋁成分轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒岷蛪A的霞石類礦物，有效提高煤矸石中的硅鋁提取率。

3Al2O3·2SiO2+3Na2CO3=2NaAlSiO4+4NaAlO2+3CO2↑

(3)

SiO2(liq)+NaAlO2=NaAlSiO4

(4)

Al2O3(liq)+Na2CO3=2NaAlO2+CO2↑

(5)

Al2O3(liq)+2SiO2(liq)+Na2CO3=2NaAlSiO4+CO2↑

(6)

Han等[25]以NaOH、Na2CO3和KOH為活化劑對煤矸石進行超臨界水活化(SCW)，煤矸石中的高嶺石相分別轉(zhuǎn)化為可溶于酸的鈣礬石、方鈉石和鉀硅鈣石，并得出在以Na2CO3為活化劑時Al3+和Si4+的浸出率最高，分別為73.9%和79.4%，KOH為活化劑時Al3+和Si4+浸出率高于NaOH，圖3是煤矸石堿活化后提取Si和Al的工藝流程示意圖。Mahloujifar等[26]研究了雙組分K2CO3-kaolinite和三組分K2CO3-Na2CO3-kaolinite在不同溫度下的熔融狀況。K2CO3和Na2CO3都能與煤矸石中主要成分高嶺石反應生成相應的鉀型或鈉型鋁硅酸鹽。胡芳華[27]對活化后煤矸石離子溶出進行探討，得出生成的礦物主要為可溶于酸和堿的霞石類(NaAlSiO4)礦物，活化之后經(jīng)一步酸溶，硅鋁的溶出率高于直接煅燒活化的煤矸石。崔莉[28]采用碳酸鈉助劑活化煤矸石的方式，探究出濃度為6 mol/L的鹽酸中酸浸1 h，氧化鋁的提取率可高達95%，通過控制溫度和酸的濃度可以達到一定的除雜效果。

圖3 煤矸石堿活化制備SiO2和Al2O3工藝示意圖[25]

2 溶液除雜

煤矸石經(jīng)過煅燒活化或堿熔活化之后浸出，不僅Si和Al大量溶出，雜質(zhì)離子Fe、Ca、Mg、K、Na和Ti等也在酸浸后大量溶出，很大程度上影響了后續(xù)凝膠的制備以及氣凝膠的性質(zhì)等，因此除雜過程是十分必要的。雜質(zhì)可分為兩部分，一部分是容易去除，一部分是難以去除。通過水洗或溶劑置換等方式可去除大量的雜質(zhì)離子，改善氣凝膠的品質(zhì)。溶液中參與凝膠并難以去除的雜質(zhì)離子，使用離子液體萃取和離子交換樹脂等方式可快速高效地去除，但是價格比較高昂。除此之外，還有使目標離子與特定試劑生成易于分離的產(chǎn)物以達到除雜目的方法，這樣既可以避免多次的溶劑洗滌從而達到節(jié)約成本的目的。

2.1 水洗和溶劑置換的除雜方式

煤矸石的浸出液中含有雜質(zhì)離子，若使其溶液凝膠，由于雜質(zhì)離子不參與凝膠過程， Cl、K、Ca和Na等離子通過多次水洗和溶劑置換，其含量大大降低，這種水洗和溶劑置換除去雜質(zhì)離子的方式，成本低廉，使得工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)SiO2氣凝膠以及SiO2-Al2O3復合氣凝膠成為可能。陳偉等[29]通過鹽酸溶解高嶺土得到硅鋁復合溶液，并加入1,2-PO促凝，制備了硅鋁凝膠，老化后采用去離子水浸泡凝膠，發(fā)現(xiàn)隨著洗滌次數(shù)的增加，氯化鈉含量減少，但同時氧化鋁的含量也減少，最后得到最佳洗滌次數(shù)為5次，大部分的雜質(zhì)離子被去除。Wu X等[30]將堿熔活化后的粉煤灰進行酸浸制備SiO2氣凝膠，通過溶劑置換和表面改性，觀察了用TMCS+正己烷+乙醇改性后氣凝膠的EDS能譜，發(fā)現(xiàn)只有部分Si和O元素的出現(xiàn)，由于沒有檢測到其他元素，雜質(zhì)離子都被去除?？椎马樀萚31]將煤矸石酸浸后的酸浸渣與NaCO3混合經(jīng)過高溫煅燒之后提取酸浸渣中的硅元素，避免酸浸渣中其他雜質(zhì)的引入，最終可以得到純度很高的偏硅酸鈉溶液。水洗和溶劑置換的方式雖可以去除大量雜質(zhì)離子，但是溶液中參與凝膠且難以去除的離子，難以通過水洗和溶劑置換的方式去除。

2.2 離子液體萃取除雜

對于用煤矸石制備SiO2氣凝膠以及SiO2-Al2O3復合氣凝膠來說，需要特別純凈的硅鋁溶液。煤矸石的酸浸液中含有參與凝膠過程中的Fe和Mg雜質(zhì)離子，使用離子液體可以快速高效的去除特定陽離子，從而得到純凈的硅鋁溶液用于制備SiO2氣凝膠和SiO2-Al2O3復合氣凝膠。離子液體可與金屬離子絡(luò)合或螯合形成疏水性的離子或分子，從而將金屬離子萃取去除。例如崔莉[32]等得到煤矸石酸浸液之后利用純離子液體Cyphos IL101和Aliquat 336從酸浸液體系中萃取除鐵，發(fā)現(xiàn)當水相中鹽酸質(zhì)量濃度為3 mol/L、Fe3+的濃度為13.5 g/L 時，F(xiàn)e3+的萃取率在99.5%以上，且對Al的萃取效率很低，以達到快速除去溶液中的Fe雜質(zhì)離子。不同的離子液體可快速除去溶液中的不同雜質(zhì)離子，得到極為純凈的硅鋁前驅(qū)體溶液，但是離子液體價格昂貴，難以被工業(yè)上大規(guī)模應用。

2.3 陽離子交換樹脂除雜

陽離子交換樹脂可將溶液中陽離子置換為樹脂本身攜帶的氫離子，以達到除去陽離子的目的。將濾渣堿浸得到的偏硅酸鈉溶液或者堿溶活化后的酸浸溶液通過陽離子樹脂可以快速的除去溶液中的Fe、Ca、Mg、Na和Al等金屬陽離子，同時得到不含金屬陽離子的硅酸溶膠，進而得到純凈的SiO2凝膠，對于制備單元SiO2氣凝膠特別適用。Wei等[33]使用小麥殼灰提取出一定純度的硅酸鈉溶液來制備氣凝膠，通過陽離子交換樹脂的方式，快速去除了溶液中的Na+，避免了NaCl的摻入對凝膠后續(xù)老化和干燥過程中帶來的影響，并探究了陽離子交換樹脂對不同模數(shù)的硅酸鈉溶液中Na+去除的影響，最終制備出的氣凝膠相對于直接采用酸催化得到的氣凝膠，質(zhì)量上有了很大的提升。Fei S等[34]以粉煤灰為原料，活化后提取得到偏硅酸鈉溶液，通過陽離子交換樹脂除去Na+，最終制備出了性能優(yōu)良的SiO2氣凝膠。張寧[35]將高嶺土堿熔活化并酸浸后抽濾得到了澄清的富Si-Al溶液，并通過鈉型732陽離子交換樹脂，除去溶液中的Al3+、Fe3+和Na+等雜質(zhì)陽離子，獲得較為純凈的具有一定濃度的硅酸溶膠，制備出了性能優(yōu)異的SiO2氣凝膠。陽離子交換樹脂除雜的方式快速有效，且樹脂可以重復利用，使得大規(guī)模制備高質(zhì)量的SiO2氣凝膠成為可能，不足之處在于溶液中鋁離子也會被去除，難以直接制備耐溫性更好的SiO2-Al2O3復合氣凝膠。

3 氣凝膠制備

近年來，以煤矸石為源已成功制備出性能良好的SiO2氣凝膠和SiO2-Al2O3氣凝膠。對煤矸石中的硅鋁成分進行有效提取之后，通過溶液凝膠處理、老化、改性和干燥等手段，使得凝膠中的液體被空氣取代后得到最終成品氣凝膠。目前以煤矸石為源制備氣凝膠工藝可分為煅燒活化—酸堿溶出的兩步溶出法以及堿熔活化直接溶出的一步溶出法兩種方式，都可以得到性能良好的氣凝膠產(chǎn)品。兩步溶出法制備氣凝膠工藝成熟，對設(shè)備損耗低，可滿足工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的要求，但制備的多為單元SiO2氣凝膠，無法在600 ℃以上穩(wěn)定使用。一步溶出法制備可以得到SiO2-Al2O3復合氣凝膠，在更高溫度下使用，一步法在堿溶煅燒時對設(shè)備提出了更高的要求。

3.1 兩步溶出法制備氣凝膠

煤矸石高溫煅燒活化后，通過鹽酸和硫酸等酸浸法將煤矸石中的絕大部分金屬陽離子去除，再對酸渣進一步堿溶，這種兩步法能夠得到較為純凈的偏硅酸鈉溶液。通過陽離子樹脂交換得到酸性的硅酸溶膠，再經(jīng)過凝膠、老化、改性和干燥等工藝得到SiO2氣凝膠。

李妍潔[36]采用煤矸石煅燒活化，酸渣堿溶之后得到偏硅酸鈉溶液，經(jīng)過調(diào)整pH得到凝膠，經(jīng)過改性和干燥處理得到SiO2氣凝膠，所制備的氣凝膠密度為0.094 8 g/cm3，孔隙率高達90%，并有很好的疏水性能，圖4為SiO2氣凝膠的掃描電鏡圖和氣凝膠的疏水性能圖。朱金萌[37]對煤矸石進行高溫煅燒，并對酸浸后的酸渣堿溶，將煤矸石制備的偏硅酸鈉溶液通過陽離子交換樹脂快速除雜，最終制備成密度為0.203 0 g/cm3、比表面積最高可以達到962 m2/g的SiO2氣凝膠，最終樣品也具備很好的疏水性能。煤矸石制備SiO2氣凝膠過程中，提高SiO2的浸出率十分重要。Pinghua Zhu[38]對煤矸石煅燒活化采取鹽酸酸浸出去除金屬離子的手段，將酸渣與碳酸鈉活化助劑混合煅燒產(chǎn)物用鹽酸酸浸，不僅可有效的提高SiO2的浸出率，也使SiO2更容易浸出。采用三甲基氯硅烷對凝膠進行改性處理，最終得到了孔隙率高達90%、比表面積為690 m2/g、密度為0.19 g/cm3、熱導率為0.026 5 W· (m·K)-1的SiO2氣凝膠。煤矸石煅燒活化后經(jīng)過酸浸和堿浸溶出的兩步法制備SiO2氣凝膠，無論是煤矸石的煅燒活化和硅鋁成分浸出，還是SiO2氣凝膠制備流程，目前的工藝已經(jīng)越來越成熟，使煤矸石作為原料大規(guī)模制備SiO2氣凝膠已成為可能。

圖4 SiO2氣凝膠的掃描電鏡圖(a) (b) (c)和氣凝膠的疏水性能(d) (e) (f)[36]

3.2 一步溶出法制備氣凝膠

煤矸石制備SiO2-Al2O3復合氣凝膠則是先對煤矸石進行堿熔活化，生成易溶于酸和堿的霞石類礦物，再經(jīng)過酸浸，得到一定比例的粗硅鋁復合溶液，通過除雜、凝膠、老化、改性和干燥等手段便可得到氣凝膠。相較于用煤矸石制備SiO2等單元氣凝膠，采用堿熔活化的方式得到的溶液成分更加復雜，除雜和凝膠化等操作難度也有所增加。

劉博[39]采用NaOH為活化助劑，對煤矸石進行堿溶活化，氨水作為調(diào)凝劑對酸浸后的硅鋁溶液進行凝膠化處理，采用真空冷凍干燥的方法，最終得到了比表面積為483 m2/g、平均孔徑為10.29 nm、氣凝膠堆積密度為0.37 g/cm3的性能優(yōu)異的SiO2-Al2O3復合氣凝膠。程倩[40]采用碳酸鈉為活化助劑，對活化后的煤矸石用鹽酸酸溶，用氨水作為調(diào)凝劑調(diào)節(jié)溶液pH，最終制備的氣凝膠為白色，其比表面積可達585.53 m2/g、平均孔徑為3 nm，且具有良好的疏水性能，接觸角最大為132°，所制備的SiO2-Al2O3復合氣凝膠可作為保溫材料應用于建材等領(lǐng)域。Jinmeng Zhu[41]采用堿熔活化的方式，采用溶膠-凝膠法制備得到凝膠，通過水洗除雜的方式除去雜質(zhì)離子，最終得到了比表面積為493.15 m2/g、密度為0.3475 g/cm3、接觸角可達134°的超輕SiO2-Al2O3復合氣凝膠。表2為煤矸石制備氣凝膠的詳細數(shù)據(jù)。到目前為止，煤矸石堿溶活化后酸浸一步法浸出的方式，由于溶液成分復雜，采用離子液體等除雜手段無疑大大增加其成本投入，而凝膠后通過溶劑置換雜質(zhì)離子大大增加了整個工藝的制備周期，使得煤矸石制備SiO2-Al2O3復合氣凝膠不像煤矸石制備SiO2單元氣凝膠在工藝上成熟，但是SiO2-Al2O3復合氣凝膠相較于SiO2單元氣凝膠卻有更高的使用溫度，對于高質(zhì)量的SiO2-Al2O3復合氣凝膠使用溫度可以高于SiO2單元氣凝膠近一倍，最高可達1 200 ℃，經(jīng)過一步溶出法制備SiO2-Al2O3復合氣凝膠有著可憧憬的前景。

4 結(jié)語

到目前為止，煤矸石中硅鋁成分的提取率都可以達到95%以上，幾乎可以達到煤矸石中硅鋁成分的全利用。煤矸石硅鋁浸出液含有的雜質(zhì)離子會增加氣凝膠制備工藝的難度，影響氣凝膠的品質(zhì)，采用離子液體和陽離子交換樹脂除雜方式價格高昂，難以大規(guī)模使用，目前主要是水洗和溶劑置換的除雜手段，其成本低，容易控制且去除率高。所制備的SiO2氣凝膠和SiO2-Al2O3氣凝膠都具有低密度、高比表面積和高孔隙率等特點，以及很好的隔熱性能、疏水性能，能夠廣泛應用于保溫隔熱和吸附等領(lǐng)域。目前由煤矸石所制備的SiO2-Al2O3凝膠強度低、鋁摻入量少，對凝膠后續(xù)的老化、改性和干燥提出了更高的要求，對于溶液凝膠化的機理和手段還需要更深入的探討。