干式半連續(xù)厭氧消化處理廚余垃圾的中試研究

黃偉釗

（廈門欣源環(huán)保服務(wù)有限公司，福建 廈門 361000）

1 引言

應(yīng)對與日俱增的廚余垃圾，我國已發(fā)展出多條廚余垃圾處理路線，其中厭氧消化被認(rèn)為是將易腐垃圾轉(zhuǎn)化為可再生能源的環(huán)保技術(shù)之一，促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)循環(huán)［1］。據(jù)調(diào)查，我國廚余垃圾含固率約25%［2-3］，在工程上干式厭氧消化技術(shù)是處理廚余垃圾的首選，因?yàn)楦墒絽捬蹩梢猿休d更高的進(jìn)料有機(jī)負(fù)荷和更大的日進(jìn)料量并能選擇更小的消化罐體積［4-5］。

干式厭氧系統(tǒng)是一個復(fù)雜的微生物反應(yīng)過程，其運(yùn)行穩(wěn)定性取決于多種因素［6］，重要因素有原料類型、總固含量（TS）、有機(jī)負(fù)荷（OLR）、水力停留時間（HRT）、工藝溫度、pH、消化罐配置等。我國已有不少學(xué)者專家對干式厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的相關(guān)問題開展了研究，許國棟等［7］通過干式厭氧中試反應(yīng)器研究豬糞、秸稈和污泥的協(xié)同厭氧發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)最佳OLR 為4.8 kg/（m3·d），有機(jī)物降解率為40%～50%。楊林海［8］采用降流式反應(yīng)器對廚余垃圾厭氧發(fā)酵情況進(jìn)行研究，進(jìn)罐底物的產(chǎn)氣量超過100 m3/t，pH、揮發(fā)性脂肪酸（VFA）分別穩(wěn)定在7.7 和5 800 mg/L。王艷明［9］在廚余垃圾干式厭氧工程項(xiàng)目上對比不同接種啟動方案，發(fā)現(xiàn)大量高濃度的接種底物有利于縮短發(fā)酵罐調(diào)試周期。但是目前較少采用推流式厭氧發(fā)酵罐探究不同OLR對進(jìn)料廚余垃圾厭氧處理系統(tǒng)的影響。在連續(xù)式有機(jī)垃圾干法厭氧處理中，OLR 表征了單位時間內(nèi)進(jìn)料至消化罐可降解有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量，高OLR 意味著消化罐可以處理更多的有機(jī)垃圾，帶來更高的效益，但同時也會造成系統(tǒng)中VFA 的積累，增加厭氧系統(tǒng)酸化失穩(wěn)的風(fēng)險［10］。顯然OLR 是連續(xù)式厭氧消化罐處理廚余垃圾的關(guān)鍵參數(shù)，故需要對其進(jìn)行調(diào)整以優(yōu)化消化罐的運(yùn)行效率，在保證高處理量的同時降低工藝的不穩(wěn)定風(fēng)險。

在厭氧發(fā)酵的中試或工廠化運(yùn)行過程中，經(jīng)常用揮發(fā)性有機(jī)酸（FOS，以乙酸計，mg/L）與總無機(jī)碳（TAC，以CaCO3計，mg/L）的比率指標(biāo)來反映厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行過程的穩(wěn)定性［11-12］。該指標(biāo)在一些協(xié)同厭氧的沼氣工廠中，用來為厭氧消化罐的進(jìn)料調(diào)控提供參考，通常來說在該值＜0.3時表明厭氧系統(tǒng)可增加進(jìn)料負(fù)荷；處于0.3～0.5 時表明厭氧系統(tǒng)的進(jìn)料負(fù)荷較為合適；＞0.5 則表明進(jìn)料負(fù)荷較高，需要減少甚至停止進(jìn)料［13］。但針對實(shí)際運(yùn)行的厭氧系統(tǒng)，由于接種物、進(jìn)罐物料、運(yùn)行工藝的不同，該值所提供的參考意見應(yīng)依照實(shí)際運(yùn)行情況而進(jìn)行調(diào)整。

本研究采用干式半連續(xù)式厭氧發(fā)酵，從中試試驗(yàn)角度探究不同OLR 下廚余垃圾厭氧消化過程中系統(tǒng)特征指標(biāo)的變化規(guī)律、厭氧系統(tǒng)酸化失穩(wěn)的主要原因，以及OLR 與沼氣產(chǎn)率、甲烷產(chǎn)率、pH、FOS/TAC 和VFA 之間的關(guān)系，以期為干式厭氧工藝處理廚余垃圾的工程項(xiàng)目提供運(yùn)行參考。

2 材料與方法

2.1 接種物及發(fā)酵底物

試驗(yàn)所用接種物采用廈門市廚余垃圾處理廠干式厭氧消化罐發(fā)酵殘余物經(jīng)過固液分離后的液相部分，即沼液。沼液在投入試驗(yàn)罐之前，先經(jīng)過沉淀預(yù)處理，以除去沼液中的細(xì)碎玻璃、沙礫、貝殼等惰性雜質(zhì)。

試驗(yàn)過程中每日進(jìn)料的發(fā)酵底物為經(jīng)過預(yù)處理的當(dāng)日進(jìn)廠的廚余垃圾，該原料來自廈門市廚余垃圾處理廠。預(yù)處理工序?yàn)椋航?jīng)過分類收集得到的原生廚余垃圾首先經(jīng)設(shè)備粗分選，剔除垃圾中塑料袋、海蠣殼、玻璃、椰子殼等雜質(zhì)，篩分獲得粒徑≤55 mm 的物料，再通過人工細(xì)分選，進(jìn)一步剔除垃圾中的細(xì)碎玻璃、塑料等雜質(zhì)，最后機(jī)械粉碎及篩分得到最終物料（粒徑≤10 mm）。

試驗(yàn)接種物及發(fā)酵底物的基本性質(zhì)見表1。

表1 接種物與發(fā)酵底物基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of inoculum and fermentation substrate

2.2 試驗(yàn)發(fā)酵裝置及試驗(yàn)方法

2.2.1 試驗(yàn)發(fā)酵裝置

試驗(yàn)采用單軸臥式干式厭氧消化反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行研究，見圖1。厭氧消化反應(yīng)系統(tǒng)主要由發(fā)酵罐、攪拌驅(qū)動系統(tǒng)、恒溫水箱、膜式氣體流量計、甲烷測定儀及電控柜等組成。其中發(fā)酵罐罐體長徑比為4.70∶1.00，總?cè)莘e120 L（有效容積102 L）罐體為臥式設(shè)計。側(cè)壁分為3 層，內(nèi)層為反應(yīng)發(fā)酵罐罐壁，中層密布恒溫水流管道，外層為保溫層；發(fā)酵罐的攪拌軸橫穿罐體兩側(cè)封蓋，軸上共布置25 根槳葉，相鄰槳葉夾角為60°，可通過電控柜調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速；恒溫水箱具有加熱水、制冷水及控制水循環(huán)的作用；膜式流量計測量產(chǎn)生沼氣的體積；甲烷測定儀測定沼氣中的甲烷含量；電控柜為各個部件提供電源等。

圖1 單軸臥式干式厭氧消化反應(yīng)系統(tǒng)Figure 1 Uniaxial horizontal dry anaerobic digestion reaction system

2.2.2 試驗(yàn)方法

干式厭氧系統(tǒng)可依照溫度分為中溫及高溫工藝，中溫工藝的運(yùn)行溫度范圍為35～40 ℃［14］，在中溫工藝中發(fā)酵底物的產(chǎn)氣性能隨溫度升高而提高［15］，并且接種物來源于在40 ℃條件下穩(wěn)定運(yùn)行的厭氧消化罐，故本試驗(yàn)過程控制發(fā)酵溫度為40 ℃。攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為0.3 r/min，盡量減少對罐內(nèi)物料的擾動。為避免因試驗(yàn)過程可能產(chǎn)生的泡沫引起罐內(nèi)發(fā)酵污泥鼓脹進(jìn)而損壞發(fā)酵反應(yīng)器的風(fēng)險［16］，試驗(yàn)過程的物料容積控制在約85 L。每天等量分5 次將經(jīng)過預(yù)處理的廚余垃圾物料向消化罐進(jìn)料，并且在每日第1 次進(jìn)料前從出料口排出適量消化污泥，維持罐體物料容積穩(wěn)定，由此以半連續(xù)發(fā)酵方式開展試驗(yàn)。

接種期向厭氧消化罐加入60 L 接種物及20 L水，設(shè)定與接種物來源相同的工藝溫度開始進(jìn)行培養(yǎng)，用以消耗接種物中殘留的可生物降解有機(jī)質(zhì)［17］，期間不進(jìn)料廚余垃圾。接種期共耗時9 d，該期結(jié)束后開始向消化罐進(jìn)料廚余垃圾。試驗(yàn)過程共分4 個階段，對應(yīng)編號為T1、T2、T3 及T4，各階段的劃分說明、進(jìn)料有機(jī)負(fù)荷、HRT 及運(yùn)行時長見表2。T1 為低負(fù)荷提升期，該時期OLR 按照5 d 為一階段增加；T2 為中負(fù)荷提升期，OLR按照10 d 為一階段增加；T3 為高負(fù)荷運(yùn)行期，運(yùn)行OLR（以VS 計）為7.1、8.0、8.8 g/（L·d）時，對應(yīng)的HRT 分別為28.3、25.0、23.0 d，為保證提升負(fù)荷后厭氧系統(tǒng)有足夠的緩沖時間，T3 每階段有機(jī)負(fù)荷均至少連續(xù)運(yùn)行2 個HRT 或運(yùn)行至厭氧系統(tǒng)酸化崩潰；T4 為酸化失穩(wěn)期，該階段厭氧消化罐已酸化失穩(wěn)，停止向消化罐進(jìn)料。

表2 試驗(yàn)各階段的劃分說明、進(jìn)料有機(jī)負(fù)荷及運(yùn)行時間Table 2 Partition description，OLR and operation time of each stage of the test

2.3 測定指標(biāo)及分析測定方法

試驗(yàn)過程每間隔4 d 測定發(fā)酵底物及出罐消化污泥的TS 及VS 含量。為保證每階段OLR 至少有3 組消化污泥的pH、FOS/TAC 數(shù)據(jù)，上述指標(biāo)連續(xù)或間隔1 d 進(jìn)行測定。消化污泥的VFA 每間隔4 d 測定1 次。發(fā)酵產(chǎn)沼氣量、甲烷含量在每日固定時間讀取1 次。

測定出罐消化污泥的不同指標(biāo)時，樣品的前處理方式也各不相同。pH、TS 及VS 取適量消化污泥直接測定，pH 用雷磁pHS-3C 型pH 計進(jìn)行測定；TS 用烘箱105 ℃烘干至恒質(zhì)量后，用差重法測定；VS 以600 ℃灼燒烘干物料2 h 至恒質(zhì)量后，用差重法測定。消化污泥經(jīng)0.5 mm 孔徑濾網(wǎng)過濾后的濾液依照Nordmann 法采用哈希TIM840機(jī)型自動電位滴定儀測定FOS/TAC［13］。另外，首先將粗過濾后的消化污泥樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋，取4.0 g 稀釋樣品加入0.4 mL 2.5 mol/L 的硫酸在12 000 r/min 下離心10 min 后進(jìn)行過濾，濾液經(jīng)微孔濾膜（0.45 μm）后采用氣相色譜法（天美GC 7900，F(xiàn)FAP 毛細(xì)管柱，50 m×0.25 mm×0.5 mm）測定VFA 濃度。沼氣產(chǎn)量采用膜式流量計測定；沼氣中的甲烷含量采用沼氣分析儀（Geotech BIOGAS 5000）測定。

VS 降 解 率（VS Reduction，VSR） 由 下 式［18］計算:

式中：VSI為第T天發(fā)酵底物廚余垃圾的VS測定數(shù)值，%；VSO為厭氧消化第T天消化污泥的VS 測定數(shù)值，%。

數(shù)據(jù)及圖表采用Microsoft Excel 2016 分析制作。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)氣及VS 降解情況

厭氧消化罐在經(jīng)歷接種期后開始進(jìn)料廚余垃圾，進(jìn)入T1 期。如圖2～圖4 所示，在T1 期厭氧消化罐的產(chǎn)氣量及甲烷產(chǎn)量在進(jìn)料后呈現(xiàn)快速上升的趨勢，容積產(chǎn)氣率從1.14 L/（L·d）升至最高3.56 L/（L·d），容積產(chǎn)甲烷率從0.69 L/（L·d）升至最高2.16 L/（L·d），甲烷濃度持續(xù)穩(wěn)定于約60.1%，證明了接種物中的厭氧微生物活性良好，迅速適應(yīng)了發(fā)酵底物并開始降解產(chǎn)氣。在T2 期消化罐的容積產(chǎn)氣率及容積產(chǎn)甲烷率隨著OLR 的梯度上升仍逐步升高，分別升至最高4.74、2.84 L/（L·d）。VS 產(chǎn)氣率在T1 及T2 期均保持相對穩(wěn)定，均值（以VS 計）分別約為697.9、710.5 mL/g，表明消化罐在這兩個時期有良好的產(chǎn)氣穩(wěn)定性。T3期為高負(fù)荷運(yùn)行期，在OLR（以VS 計）提高至7.1 g/（L·d）（HRT 為28.3 d）及8.0 g/（L·d）（HRT為25.0 d）時，消化罐的沼氣產(chǎn)量仍具有上升趨勢，在OLR（以VS 計）為8.0 g/（L·d）時厭氧消化罐容積產(chǎn)氣率能穩(wěn)定至（5.5±0.3）L/（L·d），VS產(chǎn)氣率為（671.7±22.3）mL/g，甲烷含量為60.1%±0.6%。當(dāng)OLR （以VS 計） 提高至8.8 g/（L·d）（HRT 為23.0 d），運(yùn)行至該階段第5 天時消化罐的容積產(chǎn)氣率及容積產(chǎn)甲烷率均出現(xiàn)明顯下降，運(yùn)行至該階段第13 天時分別降至2.72、1.21 L/（L·d），分別僅為該階段第4 天時的30.4%、18.1%，沼氣中的甲烷濃度僅44.4%。VS 產(chǎn)氣率（以VS計）在該有機(jī)負(fù)荷階段也呈明顯下降趨勢，從652.5 mL/g 降至316.2 mL/g。在T4 期停止向消化罐進(jìn)料廚余垃圾后沼氣產(chǎn)量仍進(jìn)一步降低，容積產(chǎn)氣率及容積產(chǎn)甲烷率分別降至0.30、0.11 L/（L·d），甲烷含量為38.6%，極低的甲烷產(chǎn)率說明消化罐的厭氧系統(tǒng)已基本崩潰。

圖2 不同OLR 消化罐的沼氣產(chǎn)量、甲烷產(chǎn)量的變化情況Figure 2 The changes of methane and biogas production in different OLR digesters

圖3 不同OLR 消化罐的容積產(chǎn)氣率、容積產(chǎn)甲烷率的變化情況Figure 3 The changes of volumetric gas yield rate and volumetric methane yield rate in different OLR digesters

圖4 不同OLR 消化罐的VS 產(chǎn)氣率、VS 產(chǎn)甲烷率及VSR的變化情況Figure 4 The changes of VS gas yield rate，VS methane yield rate and VSR in different OLR digesters

在運(yùn)行過程中，VSR指將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為沼氣的效率［19］，通過對該指標(biāo)的評估可以了解發(fā)酵底物在消化罐中的降解產(chǎn)氣性能。圖4 可看出不同時期VSR變化情況。在T1 及T2 期OLR 逐步升高過程中VSR數(shù)值波動較小，分別穩(wěn)定在69.8% 及67.8%。進(jìn)入T3 期，OLR （以VS 計） 為7.1 g/（L·d）及8.0 g/（L·d）時，VSR分別下降至66.0%及64.1%，消化罐仍能將發(fā)酵底物中大部分的可降解有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化成沼氣。OLR（以VS 計）提升至8.8 g/（L·d）時VSR進(jìn)一步下降，平均45.5%，最低值為38.3%，說明發(fā)酵底物中的可降解有機(jī)質(zhì)已無法被有效地降解產(chǎn)氣。VSR在厭氧系統(tǒng)穩(wěn)定過程中保持在64%～70%，而濕式厭氧的VSR一般可達(dá)到75%以上［20］。導(dǎo)致干式厭氧降解率偏低的原因可能有原料未制漿處理，固體顆粒粒徑較大，以及高含固率厭氧過程易富集VFA 及氨氮，進(jìn)而產(chǎn)生抑制效應(yīng)等因素［21］。

3.2 pH 及FOS/TAC

消化罐pH 及FOS/TAC 在不同OLR 的變化情況見圖5。在T1 及T2 期，厭氧消化罐處于低、中有機(jī)負(fù)荷的提升階段，負(fù)荷的提升過程未對系統(tǒng)的pH 及FOS/TAC 帶來明顯的負(fù)面影響，T1 期pH 及FOS/TAC 的均值分別為7.96 及0.316，T2期均值分別為7.97 及0.353。在進(jìn)入高負(fù)荷T3 期后，pH 及FOS/TAC 趨勢出現(xiàn)變化，尤其是FOS/TAC 有明顯上升趨勢。OLR（以VS 計）為7.1 g/（L·d）時FOS/TAC 均值上升至0.508，OLR（以VS 計）進(jìn)入8.0 g/（L·d）運(yùn)行階段FOS/TAC 均值更進(jìn)一步上升，在該負(fù)荷運(yùn)行中段升至0.700以上，該期運(yùn)行后段經(jīng)過系統(tǒng)的自身調(diào)節(jié)停止持續(xù)上升，恢復(fù)穩(wěn)定在0.709 左右。OLR（以VS計）提升至8.8 g/（L·d）時，開始觀察到系統(tǒng)失穩(wěn)的趨勢，pH 逐步下降，F(xiàn)OS/TAC 陡然上升，運(yùn)行至該階段第13 天時pH 已降至7.19，F(xiàn)OS/TAC升高至1.637，隨即停止向消化罐進(jìn)料。在T4 期pH 及FOS/TAC 繼續(xù)惡化，pH 持續(xù)下降至最低6.23，F(xiàn)OS/TAC 升高至最高3.076，厭氧系統(tǒng)已酸化失穩(wěn)。

圖5 不同OLR 消化罐pH 及FOS/TAC 的變化情況Figure 5 The changes of pH and FOS/TAC in different OLR digesters

從T3 后期及T4 期的試驗(yàn)情況來看，產(chǎn)酸菌對酸堿度的適應(yīng)能力要強(qiáng)于產(chǎn)甲烷菌，pH 下降造成產(chǎn)甲烷菌活性降低，而非產(chǎn)甲烷菌所受影響較小，產(chǎn)甲烷菌來不及代謝系統(tǒng)內(nèi)酸化產(chǎn)物，引起FOS/TAC 的進(jìn)一步升高及pH 的進(jìn)一步降低，繼續(xù)降低的pH 進(jìn)一步抑制產(chǎn)甲烷菌，厭氧系統(tǒng)進(jìn)入惡行循環(huán)。

結(jié)合圖2～圖5 可看出，F(xiàn)OS/TAC 相較pH、產(chǎn)氣率及產(chǎn)甲烷率能更早地反映出系統(tǒng)穩(wěn)定性的變化，在T2 期FOS/TAC 隨著負(fù)荷升高而略微上升，進(jìn)入T3 高負(fù)荷運(yùn)行期后FOS/TAC 明顯上升，并且在OLR（以VS 計）增至8.8 g/（L·d）時出現(xiàn)明顯惡化傾向，以日均0.05 的幅度快速上升，出現(xiàn)系統(tǒng)失穩(wěn)的示警。

3.3 VFA

VFA 是可降解有機(jī)質(zhì)在厭氧消化過程生成甲烷的中間產(chǎn)物，其累積易對厭氧系統(tǒng)產(chǎn)生顯著影響［22］。不同OLR 階段對VFA 濃度的影響見圖6。由圖6 可看出厭氧系統(tǒng)VFA 的產(chǎn)生量隨著OLR 的增加而逐漸增加。OLR（以VS 計）從2.4 g/（L·d）升高至8.0 g/（L·d），VFA 從6 444 mg/L 增加至（13 641±1 391）mg/L；乙酸和丙酸占比較高，分別為56.7%～72.2%（平均65.43%±6.75%）和16.4%～29.0%（平均23.88%±5.15%）；乙酸與丙酸之比保持在1.97 以上。在T3 前兩個負(fù)荷階段可明顯觀察到VFA 的積累，但結(jié)合前述該階段的產(chǎn)沼、pH 及FOS/TAC 情況可判斷厭氧系統(tǒng)仍持續(xù)保持穩(wěn)健的運(yùn)行狀態(tài)。當(dāng)OLR（以VS 計）升至8.8 g/（L·d）時，在運(yùn)行至該期第13 天時VFA 快速積累至24 675 mg/L，乙酸與丙酸之比降至1.60，乙酸和丙酸占比降至75.2%，明顯出現(xiàn)短鏈脂肪酸的積累問題。在T4期第8 天發(fā)酵試驗(yàn)終止時測定的VFA 升高至34 767 mg/L，乙酸和丙酸占比降至74.3%。據(jù)研究，厭氧系統(tǒng)存在適量的丙酸將有助于產(chǎn)甲烷菌的生長和甲烷發(fā)酵，但當(dāng)丙酸或VFA 出現(xiàn)積累時將使厭氧系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌生物量降低，進(jìn)一步導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量的下降［23］。這與試驗(yàn)結(jié)果一致，OLR（以VS 計）提高至8.8 g/（L·d）時，丙酸的積累抑制厭氧發(fā)酵微生物的活性，使VFA 積累速度加快，進(jìn)一步抑制厭氧發(fā)酵過程。

圖6 不同OLR 階段VFA 的變化情況Figure 6 VFA changes at different OLR stages

4 結(jié)論

1）在OLR（以VS 計） 增加至8.0 g/（L·d）時，對應(yīng)HRT 為25.0 d，在連續(xù)運(yùn)行的兩個完整HRT 期間，厭氧消化罐容積產(chǎn)氣率、甲烷含量、pH、FOS/TAC 及VFA 均表現(xiàn)穩(wěn)定。將OLR（以VS計）繼續(xù)提高至8.8 g/（L·d）后，厭氧系統(tǒng)出現(xiàn)酸化。

2） 當(dāng)厭氧消化罐發(fā)生酸化時，pH 下降，F(xiàn)OS/TAC 及VFA 上升，在停止進(jìn)料后罐內(nèi)殘留可降解有機(jī)質(zhì)仍然能繼續(xù)被降解產(chǎn)酸，pH 進(jìn)一步下降，F(xiàn)OS/TAC 及VFA 繼續(xù)升高，加劇厭氧系統(tǒng)酸化程度，形成惡性循環(huán)。

3） 在高OLR 運(yùn)行期，F(xiàn)OS/TAC 對OLR 的增加更為敏感，當(dāng)FOS/TAC 以日均0.05 的幅度快速上升時可能就預(yù)示著厭氧系統(tǒng)酸化失穩(wěn)情況的發(fā)生。