深度處理某煤化廢水實(shí)驗(yàn)研究

北京格蘭特膜分離設(shè)備有限公司 王凱,林建明,杜可正,吳延武,田源

一、概述

（一）實(shí)驗(yàn)背景

山東某煤化公司年產(chǎn)焦炭240萬噸，甲醇25萬噸，生產(chǎn)過程中有一定的廢水產(chǎn)生，其中煉焦、煤氣凈化過程中產(chǎn)生的含酚氰廢水及煤氣管道冷凝水等污水均送至酚氰廢水處理站進(jìn)行處理，焦化廢水中含有多種污染物質(zhì)，其中有機(jī)物以酚類化合物為主，占總有機(jī)物的一半以上，有機(jī)物中還包含多環(huán)芳香族化合物和含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等。

污水廠現(xiàn)有工藝流程為：污水→調(diào)節(jié)池→氣浮池→A/O池→二沉池→混凝反應(yīng)池→混凝沉淀池→集水池，最終排水量150m3/h,用于熄焦?，F(xiàn)計(jì)劃將此水回用，但COD含量不能達(dá)到廢水回用工藝要求。

中試實(shí)驗(yàn)是以山東某煤化公司年產(chǎn)焦炭、甲醇廢水經(jīng)生化處理后廢水作為原水，依據(jù)北京格蘭特膜分離設(shè)備有限公司多年的工藝探索和實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，利用氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器技術(shù)將生化池出水COD從約300mg/l降至≤60mg/l，以滿足廢水回用工藝對(duì)COD的要求。

（二）技術(shù)介紹

近年來，焦化廢水深度處理技術(shù)的研究發(fā)展很快，方法也很多，大多數(shù)還是在實(shí)驗(yàn)室或中試階段，也有部分工業(yè)化應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。主要有芬頓試劑氧化法、固定床離子交換樹脂吸附和流化床磁性樹脂吸附法等。Fenton試劑氧化法處理后出水COD去除率最高達(dá)75.4%；固定床離子交換樹脂吸附法COD去除率為49.4%；流化床磁性樹脂吸附法COD去除率為58.2%[1]。Fenton試劑氧化法COD去除率較高，固定床離子交換樹脂吸附法和流化床磁性樹脂吸附法對(duì)COD的去除率低。但芬頓氧化法處理成本較高且存在無機(jī)污泥處理問題，缺點(diǎn)同樣顯著。

催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器 (Oxidation enhanced bioreactor)系統(tǒng)主要分為兩個(gè)處理單元：臭氧強(qiáng)氧化處理系統(tǒng)和生物碳池生化處理系統(tǒng)，并根據(jù)具體水質(zhì)情況可進(jìn)一步采用措施。

臭氧作為一種清潔的強(qiáng)氧化劑，已在水處理領(lǐng)域應(yīng)用多年。隨著應(yīng)用的深入，人們認(rèn)識(shí)到臭氧的氧化性具有一定的選擇性，因此，人們對(duì)臭氧氧化水處理技術(shù)不斷進(jìn)行改良。提出一系列臭氧催化技術(shù)，常見的有堿催化氧化、光催化氧化和金屬催化氧化等[5-9]。本次實(shí)驗(yàn)應(yīng)用北京坎普爾環(huán)保技術(shù)有限公司開發(fā)的陶瓷催化劑，其機(jī)理是通過催化劑促進(jìn)臭氧分子分解，以產(chǎn)生羥基自由基等活性中間體來強(qiáng)化臭氧化，從而氧化很難完全氧化的難降解有機(jī)物，改變其生化特性。臭氧除了自身能將某些有害有機(jī)物氧化變成無害物外，在客觀上還可以增加小分子的有機(jī)物，使活性炭的吸附功能得到更好的發(fā)揮?；钚蕴磕軌蜓杆俚匚剿械娜芙庑杂袡C(jī)物，同時(shí)也能富集微生物，使其表面能夠生長出良好的生物膜，靠本身的充氧作用，炭床中的微生物就能以有機(jī)物為養(yǎng)料大量生長繁殖好氧菌，致使活性炭吸附的小分子有機(jī)物充分生物降解。

二、實(shí)驗(yàn)設(shè)備

中試系統(tǒng)位于山東某煤化公司廠內(nèi)，系統(tǒng)由高效混凝沉淀池、三級(jí)催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器串聯(lián)組成。設(shè)計(jì)處理水量24m3/d。流程如圖1。

圖1 中試系統(tǒng)工藝流程圖

高效混凝沉淀池在傳統(tǒng)混凝沉淀池基礎(chǔ)上改進(jìn)了攪拌系統(tǒng)。增強(qiáng)了PAM的混合反應(yīng)效率且降低了攪拌器對(duì)水的剪切力。單級(jí)催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器有兩個(gè)臭氧反應(yīng)塔和一個(gè)生物活性炭反應(yīng)池，每個(gè)臭氧反應(yīng)塔直徑300mm，高度6m，內(nèi)部部分填充催化劑，采用鈦曝氣盤投加臭氧；每級(jí)反應(yīng)器有一個(gè)活性炭生物濾池，直徑500mm，高度6.5m，內(nèi)部填充特質(zhì)顆?；钚蕴俊?shí)驗(yàn)設(shè)備如圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備內(nèi)、外部樣式

三、實(shí)驗(yàn)過程與討論

（一）高效混凝沉淀

對(duì)來水投加PAC和PAM進(jìn)行預(yù)處理，降低來水中的懸浮物和膠體，并去除部分COD，減輕后續(xù)臭氧-生物炭單元負(fù)荷。

實(shí)驗(yàn)中的混凝沉淀池在傳統(tǒng)混凝沉淀系統(tǒng)加以改進(jìn)，主要是改變了傳統(tǒng)的攪拌機(jī)形式，使絮凝混合過程更充分且已形成的較大礬花不宜破碎。雖然待處理水已經(jīng)經(jīng)過水廠原有的絮凝沉淀過程，但經(jīng)過此改良的高效混凝沉淀后COD依然有較大的去除率。具體見圖2。

由圖3可以看出，來水COD在7月中旬之前一直處于200-250mg/l之間；之后因生產(chǎn)工藝及原材料調(diào)整，COD數(shù)據(jù)趨高，均值達(dá)到340mg/l左右，最高值超出450mg/l，直到10月初開始逐步下降，并基本穩(wěn)定在190mg/l左右。

圖3 混凝沉淀前后COD數(shù)據(jù)

從絮凝沉淀結(jié)果看，COD平均絕對(duì)去除值85.7mg/l，去除率30%，去除效果明顯。表明經(jīng)改進(jìn)后的絮凝沉淀系統(tǒng)作為整個(gè)工藝的預(yù)處理單元，在去除原水中的懸浮物、膠體、部分COD并改善后續(xù)處理系統(tǒng)的運(yùn)行條件等方面，能夠發(fā)揮重要作用。

（二）催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器

此部分實(shí)驗(yàn)分兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段主要是啟動(dòng)兩級(jí)（串聯(lián)）OEB系統(tǒng)，穩(wěn)定運(yùn)行并考察處理效果。系統(tǒng)進(jìn)水1m3/h，一、二級(jí)系統(tǒng)臭氧投加量分別為60ppm、40ppm。經(jīng)過一個(gè)多月的實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如圖4。

此階段原水COD最高達(dá)到465mg/L,最低值283mg/L,平均354.6mg/L；高效絮凝沉淀池出水均值246.4mg/l，平均去除率30.5%；兩級(jí)催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器出水COD均值107mg/L，平均去除率56.8%。

本階段高效絮凝沉淀池出水COD較大，但中試系統(tǒng)最終出水COD基本能穩(wěn)定在100mg/l左右。從圖4可以看出，與原水水質(zhì)波動(dòng)較大相比，二級(jí)碳池出水水質(zhì)還是比較穩(wěn)定的，說明中試系統(tǒng)具有較好的抗沖擊性。

為實(shí)現(xiàn)預(yù)期處理目標(biāo)，開始三級(jí)催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器串聯(lián)實(shí)驗(yàn)，即第二階段的實(shí)驗(yàn)。系統(tǒng)進(jìn)水1m3/h，三級(jí)系統(tǒng)臭氧投加量分別為50ppm、30ppm、20ppm，與前一階段相比臭氧投加總量不變。實(shí)驗(yàn)具體數(shù)據(jù)如圖5。

圖5 第二階段投加臭氧后各單元出水COD曲線圖

由圖5可以看出，這一階段的來水COD數(shù)值有所下降，最終穩(wěn)定在200.4mg/l左右。高效絮凝沉淀池出水171.0mg/l，去除率30%；一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)OEB單元出水分別為121.8mg/l、97.5mg/l和48.3mg/l，催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器系統(tǒng)去除率依次為28.9%、20%和50.4%，第三級(jí)單元的去除率明顯高于前面兩級(jí)，而沒有出現(xiàn)多級(jí)催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器COD去除率隨著級(jí)數(shù)的增加而逐步降低的情況。

本階段催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器系統(tǒng)總?cè)コ?5.6%，相比第一階段的56.8%，在相同臭氧投加量（100mg/l）的情況下，增加第三級(jí)級(jí)催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器COD去除率提高18.8%。

從整套工藝系統(tǒng)的去除效果看，COD總?cè)コ矢哌_(dá)75.6%，平均出水48.3ppm，達(dá)到目標(biāo)值。

此階段：1.系統(tǒng)出水COD均值48.3mg/l，達(dá)到預(yù)期處理目標(biāo)；2.在相同臭氧投加量條件下，投加催化劑、增加一級(jí)OEB工藝均能提高COD去除效果。

通過對(duì)各級(jí)生物碳系統(tǒng)進(jìn)出水溶解氧的數(shù)據(jù)分析，判斷系統(tǒng)內(nèi)微生物狀況，以此作為優(yōu)化調(diào)整的依據(jù)，保證生物碳系統(tǒng)的正常穩(wěn)定運(yùn)行。一二級(jí)系統(tǒng)生物活性炭池溶解氧情況如圖6、圖7：

圖6 一級(jí)碳進(jìn)出水溶解氧曲線圖

圖7 二級(jí)碳進(jìn)出水溶解氧曲線圖

在未投加臭氧階段（6月26日至7月30日），生物碳系統(tǒng)靠曝氣提供溶解氧，進(jìn)出水溶解氧趨勢(shì)平穩(wěn)，一級(jí)碳溶解氧消耗均值在2.5mg/l，二級(jí)碳溶解氧消耗均值只有0.24mg/l，表明在不加臭氧的情況下，一級(jí)碳出水直接進(jìn)二級(jí)碳，可生化利用的有機(jī)物微乎其微，營養(yǎng)物質(zhì)不足，導(dǎo)致微生物數(shù)量很少，溶解氧消耗較低。

投加臭氧后（7月31日以后），一級(jí)生物碳系統(tǒng)的溶解氧消耗提高了3.4 mg/l，二級(jí)則提高了5.66 mg/l, 說明在經(jīng)過臭氧催化氧化后，提高B/C比，增加了廢水的可生化性，種類繁多的微生物大量生長，消耗了大量溶解氧。

為提高水中溶氧，從10月中旬開始，通過改進(jìn)臭氧輸送管路和調(diào)整生物活性炭池布?xì)夥绞?，減少了溶解氧的逸出，提高了碳柱進(jìn)水的溶解氧。隨著進(jìn)水溶解氧的提高，微生物的耗氧量也隨之增大，微生物數(shù)量和種類持續(xù)增加，系統(tǒng)內(nèi)可能會(huì)有剩余污泥的自身氧化，進(jìn)而降低了生物碳的反洗頻次，減少剩余污泥產(chǎn)量。

四、結(jié)論與建議

（1）采用催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器對(duì)某煤化工廢水經(jīng)生化處理后進(jìn)行深度處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：系統(tǒng)對(duì)COD總?cè)コ矢哌_(dá)75.6%，出水COD≤60ppm。此技術(shù)是一種可用的廢水深度處理技術(shù)。

（2）催化氧化強(qiáng)化生物反應(yīng)器充分發(fā)揮了臭氧、催化劑、活性炭三者的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了污染物的有效降解。

(3)從兩級(jí)串聯(lián)和三級(jí)串聯(lián)單位臭氧量對(duì)COD的去除值，反映出臭氧在相對(duì)較低的臭氧投加量比高濃度投加臭氧利用率高，分步投加臭氧有利于提高臭氧的利用率。

（4）工程設(shè)計(jì)時(shí)，要考慮鈦盤曝氣器的堵塞清洗問題。

（5）因水質(zhì)特性，在臭氧塔產(chǎn)生大量泡沫，實(shí)際工程中應(yīng)注意構(gòu)筑物安全高度或采取有效消泡措施。

相關(guān)鏈接

廢水(wastewater)是指居民活動(dòng)過程中排出的水及徑流雨水的總稱。它包括生活污水、工業(yè)廢水和初雨徑流入排水管渠等其它無用水，一般指經(jīng)過一定技術(shù)處理后不能再循環(huán)利用或者一級(jí)污染后制純處理難度達(dá)不到一定標(biāo)準(zhǔn)的水。

1、工業(yè)廢水直接流入渠道，江河，湖泊污染地表水，如果毒性較大會(huì)導(dǎo)致水生動(dòng)植物的死亡甚至絕跡。

2、工業(yè)廢水還可能滲透到地下水，污染地下水；如果周邊居民采用被污染的地表水或地下水作為生活用水，會(huì)危害身體健康，重者死亡。

3、工業(yè)廢水滲入土壤，造成土壤污染。影響植物和土壤中微生物的生長。

4、有些工業(yè)廢水還帶有難聞的惡臭，污染空氣。

5、工業(yè)廢水中的有毒有害物質(zhì)會(huì)被動(dòng)植物的攝食和吸收作用殘留在體內(nèi)，而后通過食物鏈到達(dá)人體內(nèi)，對(duì)人體造成危害。