C5/C6異構(gòu)化催化劑RISO-C在80 kt/a異構(gòu)化裝置的工業(yè)應用

段天平，周 彤，張香晉，張 誠，楊朝華

(1.中國石油玉門油田分公司煉油化工總廠，甘肅 酒泉 735000)

中國石油玉門油田分公司煉油化工總廠(簡稱玉門煉化)80 kt/a異構(gòu)化裝置建于2007年，先后共經(jīng)歷2次開工試運行。2008年4月以重整裝置拔頭油為原料開工，產(chǎn)物研究法辛烷值(RON)僅提升4.9；2012年5月以苯抽提裝置C5和抽余油為原料開工，產(chǎn)物RON僅提升4.5。兩次開工運行均因異構(gòu)化產(chǎn)品RON提升未達到設計指標要求(提高10)，運行不經(jīng)濟而停工閑置。

為適應汽油國Ⅵ標準升級的要求，需有效降低汽油中烯烴和芳烴含量。異構(gòu)化汽油是一種低硫、無烯烴、無芳烴的環(huán)境友好產(chǎn)品，是良好的汽油調(diào)合組分[1-6]。2019年玉門煉化對原異構(gòu)化裝置進行技術(shù)改造，增產(chǎn)異構(gòu)化汽油調(diào)合組分，解決國Ⅵ汽油質(zhì)量升級的瓶頸問題，同時消除重整拔頭油銷路不暢的問題。改造主要內(nèi)容如下：①將異構(gòu)化催化劑更換為活性和穩(wěn)定性更好的RISO-C固體超強酸催化劑；②對重整裝置預加氫流程進行調(diào)整，由先分餾后加氫工藝改為先加氫后分餾工藝，重整拔頭油硫質(zhì)量分數(shù)降至5 μg/g以下，滿足RISO-C催化劑對進料雜質(zhì)的要求；③增設原料油干燥罐和氫氣干燥罐，增設干燥罐再生系統(tǒng)，保證原料和氫氣水含量滿足催化劑要求；④新氫來源改為制氫裝置氫氣，氫氣純度(φ)達99%以上，減少裂化等副反應，保護催化劑活性。以下主要介紹C5/C6異構(gòu)化催化劑RISO-C在玉門煉化的工業(yè)應用情況。

1 催化劑簡介

RISO-C固體超強酸催化劑是由中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的C5、C6烷烴異構(gòu)化催化劑，已成功應用于國內(nèi)多套異構(gòu)化裝置。RISO-C催化劑具有以下特點：①催化劑屬低溫型異構(gòu)化催化劑，使用溫度在150～210 ℃，能耗相對較低；②催化劑具有較好的穩(wěn)定性，失活后可以采用傳統(tǒng)的燒焦方法進行再生，單周期壽命為2～3年，總壽命可達9年以上；③以硫酸根促進的納米晶粒氧化鋯為酸性組元，同時負載少量金屬鉑為加氫組元，異構(gòu)化活性高，裂解率降低，達到國外同類技術(shù)的同等水平[7]；④對原料雜質(zhì)要求寬松，具有較好的抗水、抗硫能力，原料水、硫質(zhì)量分數(shù)低于5 μg/g即可滿足工藝要求；⑤無需注氯，裝置無腐蝕風險[8]；⑥催化劑活性高，C5異構(gòu)化率大于68%，C6異構(gòu)化率大于83%，異構(gòu)化產(chǎn)品RON不小于84。

RISO-C固體超強酸催化劑的理化性質(zhì)見表1，催化劑對原料雜質(zhì)的要求見表2，對氫氣雜質(zhì)的要求見表3。

表1 RISO-C催化劑理化性質(zhì)

表2 RISO-C催化劑對原料雜質(zhì)的要求

表3 RISO-C催化劑對氫氣雜質(zhì)的要求

2 催化劑工業(yè)應用的開工過程

本次RISO-C固體超強酸催化劑工業(yè)應用的開工步驟如下：2019年11月2日22時至7日2時臨氫系統(tǒng)干燥脫水，6日8時至7日16時催化劑裝填，7日18時至10日6時催化劑干燥活化，9日11時至12日22時原料干燥罐再生脫水，13日1時反應系統(tǒng)進料。

固體超強酸催化劑對水含量要求苛刻(質(zhì)量分數(shù)不大于5 μg/g)，在裝填催化劑前，需對整個系統(tǒng)進行干燥脫水，保證整個系統(tǒng)的清潔，同時燒除附著在管線或設備表面的烴類。干燥介質(zhì)采用氮氣，壓力0.5 MPa，氮氣體積空速大于1 000 h-1。每小時在氣液分離罐底部脫水，在反應器入口溫度450 ℃下氣液分離罐底部無水脫出時，系統(tǒng)干燥結(jié)束。反應系統(tǒng)干燥脫水曲線見圖1。

圖1 反應系統(tǒng)干燥脫水曲線

新鮮的固體超強酸催化劑為氧化態(tài)，沒有活性，且在催化劑裝填過程中有吸收空氣中水分的可能，所以開工過程中，在催化劑裝填完成后需要對其進行干燥活化?；罨詢艋L為介質(zhì)，操作壓力0.5 MPa，體積空速大于1 000 h-1。在干燥活化過程中，每小時在氣液分離罐底部脫水，在反應器入口溫度450 ℃下氣液分離罐底部脫不出水，且循環(huán)氣中水質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g時，系統(tǒng)干燥活化結(jié)束。催化劑干燥活化曲線見圖2。由于干燥活化以凈化風為介質(zhì)，從安全角度出發(fā)，為防止氧氣竄入低壓系統(tǒng)、暗放系統(tǒng)、其他油路及氣路管線，形成爆炸性混合氣，干燥活化前加裝盲板將反應系統(tǒng)隔離出來。

圖2 催化劑干燥活化曲線

3 裝置運行效果

異構(gòu)化裝置技術(shù)改造完成后，于2019年11月13日一次性開車成功，并于2020年9月下旬對RISO-C固體超強酸催化劑性能進行標定。表4列出了開工初期及標定時的工藝運行條件對比。表5列出了開工初期及標定時的產(chǎn)品質(zhì)量對比。

表4 開工初期及標定時的工藝運行條件對比

表5 開工初期及標定時的產(chǎn)品質(zhì)量對比

由表4和表5可知：開工初期在較低操作苛刻度下，C5異構(gòu)化率由反應前的33.14%提升至反應后的69.74%，C6異構(gòu)化率由反應前的60.54%提升至反應后的83.41%，異構(gòu)化效果顯著，RON由72.8提升至85.4。C5異構(gòu)化率、C6異構(gòu)化率和RON均達到指標要求，表明RISO-C固體超強酸催化劑初期活性良好。

運行10個月后對催化劑進行標定，相對于開工初期，反應溫度提升10 ℃，質(zhì)量空速降低0.15 h-1，C5異構(gòu)化率由反應前的35.36%提升至反應后的69.50%，C6異構(gòu)化率由反應前的70.73%提升至反應后的84.71%，異構(gòu)化效果顯著，RON由74.2提升至84.7。C5異構(gòu)化率、C6異構(gòu)化率和RON均達到指標要求，表明RISO-C固體超強酸催化劑在運行10個月后保持了良好的活性和穩(wěn)定性。

4 經(jīng)濟效益

異構(gòu)化裝置原料重整拔頭油原以石腦油銷售，由于石腦油銷售價格遠低于汽油銷售價格，經(jīng)濟效益流失嚴重。將重整拔頭油加工為異構(gòu)化汽油，根據(jù)2020年9月各類產(chǎn)品可比性價格，在扣除各項稅費后，石腦油可比性價格為2 192元/t，92號汽油可比性價格為3 228元/t。按2020年9月異構(gòu)化裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)，異構(gòu)化汽油收率72.98%，加工重整拔頭油5 649 t，月度經(jīng)濟效益為425.46萬元；年經(jīng)濟效益為5 105.52萬元，創(chuàng)效顯著。

5 結(jié) 論

(1)RISO-C固體超強酸催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，2019年11月開工至2020年9月，異構(gòu)化裝置生產(chǎn)運行平穩(wěn)，產(chǎn)品C5異構(gòu)化率不低于68%，C6異構(gòu)化率不低于83%，RON不低于84，均達到指標要求。

(2)RISO-C固體超強酸催化劑在玉門煉化工業(yè)應用，不僅解決了重整拔頭油銷售困難的問題，也為玉門煉化國Ⅵ汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級和經(jīng)濟效益提升打下堅實的基礎。