有機發(fā)光二極管空穴傳輸層探究

王志奇

(呂梁學院 物理系，山西 離石 033001)

0 引言

自從香港的美籍華裔教授鄧青云在實驗室中發(fā)現(xiàn)了有機發(fā)光二極管，也就是OLED，由此展開了對OLED的研究[1].OLED由于它具有輕薄、節(jié)能、環(huán)保、視角寬、響應速度快、可卷曲和驅動電壓低等諸多優(yōu)點，與LCD相比主動發(fā)光且不需要背光源，因此受到業(yè)界人士的廣泛關注.目前全球有100多家的企業(yè)和研究單位已經(jīng)投入到OLED的研發(fā)和生產(chǎn)中，包括目前市場上的顯示巨頭，如飛利浦，索尼，三星，LG等公司.總體來講，OLED的產(chǎn)業(yè)化目前已經(jīng)開始應用在生活中，如MP3、筆記本電腦、手機、電視和大型顯示屏等.

OLED的器件結構圖如圖1所示.

圖1 OLED單層和多層器件結構圖

有機發(fā)光二極管又稱有機電致發(fā)光器件(organic light-emitting device,簡稱“OLED”),屬載流子雙注入型發(fā)光器件.OLED的基本結構是由一薄而透明具半導體特性之銦錫氧化物(ITO)，與電力之陽極相連，再加上另一個金屬陰極，包成如三明治的結構.整個結構層中包括了：空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EL)與電子傳輸層(ETL)[1].OLED的發(fā)光原理為：在外加電壓的驅動下，空穴和電子分別從正極和負極注入到有機材料中，空穴與電子在發(fā)光層中相遇、復合，釋放出能量，將能量傳遞給有機發(fā)光物質的分子，使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，輻射躍遷而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，依其配方不同產(chǎn)生紅、綠和藍RGB三原色，構成基本色彩[1，2].

1 有機發(fā)光二極管(OLED)空穴傳輸層NPB

1.1 空穴傳輸層NPB結構

理想的空穴傳輸材料應具有：(1)熱穩(wěn)定性高；(2)能真空蒸鍍形成無針孔的薄膜；(3)與陽極形成小的勢壘[3].NPB是空穴傳輸材料萬千之中的一種,是一種帶有氮元素苯環(huán)結構的材料.苯是一種穩(wěn)定的不飽和烴，氮原子具有很強的給電能力，容易氧化形成陽離子自由基而顯示出正電性，當載流子空穴注入時，在電場的作用下，可以實現(xiàn)載流子的定向遷移從而達到傳輸電荷.

NPB的苯環(huán)結構圖如圖2所示.

圖2 NPB苯環(huán)結構圖

1.2 空穴傳輸層NPB厚度對OLED的影響

電致發(fā)光是一個雙分子注入的過程，發(fā)光的亮度與電子和空穴的濃度及激子復合概率的乘積成正比.要想獲得較大的發(fā)光效率，不僅需要電子和空穴有效地在設備中注入并能有效地運輸和復合，而且需要平衡電子和空穴的注入，因此空穴傳輸材料和工藝參數(shù)的合理選擇，有利于提高設備的性能[2].實驗過程中記錄數(shù)據(jù)并畫圖，以NPB厚度作為單一變量，在草稿紙上相繼畫出器件的電流-電壓，亮度-電壓和效率-電壓曲線圖.通過相繼分析三個曲線圖可知：當NPB厚度為50 nm時，相同電壓下對應的器件電流最大；當NPB厚度為50 nm時，達到最高亮度，遠遠高于其他器件；當NPB厚度為50 nm 時，器件效率最高.綜上，當NPB厚度為50 nm時器件的性能最好.空穴傳輸層NPB厚度對器件性能起著至關重要作用，太薄或太厚都會嚴重影響裝置的性能.主要原因在于：載流子的注入和遷移率與場強有關，當NPB厚度比較大時，相同的電壓，電流強度會降低，從而導致的Alq3的局部壓力被相應地減少，電子注入水平和傳輸速度減少，激子復合速率下降，該裝置的亮度也隨之降低，因此發(fā)射所需的施加電壓的裝置，即啟亮電壓幅度應增加.但是當NPB厚度太小，則電子和空穴重組區(qū)將靠近陽極/有機層界面附近，這足以引起激子淬滅，從而減少發(fā)光亮度和發(fā)光效率[4].

1.3 空穴傳輸層NPB性能的分析

有機發(fā)光二極管(OLED)的材料通常包括聚合物和小分子化合物，發(fā)光二極管由電子傳輸層、發(fā)光層和空穴傳輸層構成.根據(jù)功能的不同，有機發(fā)光二極管材料又可以分為電子傳輸材料，空穴傳輸材料和發(fā)光材料.陽極材料是相對穩(wěn)定的高功函數(shù)，是更廣泛使用的材料，目前的陽極接口處理技術相對比較更成熟，空穴注入比電子注入更容易.NPB作為大量空穴傳輸層材料之中的一種，帶有氮元素的苯環(huán)結構，結構相對穩(wěn)定，當載流子的空穴注入時，在電場的作用下，可以實現(xiàn)載流子的定向遷移從而達到傳輸電荷.NPB是近年來工業(yè)生產(chǎn)機制中涉獵到比較多的材料，它很少拿出來單獨使用，一般都是通過對其摻雜、改良以后才投入使用，體現(xiàn)了它的局限性.由于科技的不斷發(fā)展，空穴傳輸層的材料也在不斷改朝換代，NPB是萬千材料的一種，主要是通過摻雜以至于和其他材料互相取長補短地使用.

2 向NPB中分別摻雜MgF2、Alq3、SrF2，改善OLED器件性能

有機材料的特性深深地影響著OLED器件的光電特性表現(xiàn),在研究了空穴傳輸層NPB厚度對OLED性能的影響后，分析可知，空穴傳輸層NPB不論太厚或太薄，都不利于OLED發(fā)光的性能，所以空穴傳輸層NPB作為單個材料選擇的厚度是至關重要的.隨著科技的不斷發(fā)展，OLED得到了很大的優(yōu)化，OLED已經(jīng)不再局限于一種材料，可以對空穴傳輸層材料NPB中進行摻雜，以此來提高OLED器件的特性.

2.1 向NPB摻雜Alq3(8-羥基喹啉鋁)

與紅光和綠光OLED相比，藍光的OLED還有很多缺陷需要改進和完善，比如效率低、壽命相對短和發(fā)光亮度低等，為了提高藍光OLED的發(fā)光效率和發(fā)光亮度，所以向NPB中摻雜8-羥基喹啉鋁(Alq3)來提高藍光OLED的性能.因為有機發(fā)光器件中空穴占多數(shù)載流子的不平衡狀態(tài)，這種不平衡必將影響OLED器件的光電特性，為了達到空穴和電子傳輸?shù)钠胶?使激子的復合率更高,在器件其他設備完全一樣的情況下，在空穴傳輸層材料NPB中摻雜Alq3，Alq3的濃度分別為0%、3%和5%.

實驗表明,隨著摻雜濃度的提高，Alq3對空穴的阻擋作用逐漸增強,亮度也逐漸提高,并且啟亮電壓也隨之降低.Alq3的HOMO能級比NPB高,能級相差約0.3eV,空穴比較難躍遷到Alq3的HOMO能級上,摻雜劑Alq3分子對空穴有散射作用,從而阻擋了空穴的傳輸,以至于降低了空穴的遷移率[5].從微觀方面講,在NPB中摻雜Alq3,使摻雜器件內(nèi)部空穴,電子注入數(shù)目更加平衡,激子無輻射衰減數(shù)目減少,輻射性復合概率提高,因而器件具有更高的效率,在空穴傳輸層內(nèi)部,激子沒有全部以光輻射的形式釋放能量,也許是以熱能或者其他形式的能量猝滅,影響到了器件的流明效率.當器件啟亮后,隨著電壓的不斷升高,激子的數(shù)目也不斷地增加,同時輻射性衰減的概率也大大增加.Alq3在NPB中的摻雜使得器件內(nèi)部復合區(qū)域的空穴數(shù)目與電子數(shù)目相匹配,因而提高了空穴和電子發(fā)生輻射性復合的概率,改變了器件的亮度和流明效率[2,5].由于Alq3具有良好的電子傳輸能力,因此常常被選用為電子傳輸層的材料,在空穴傳輸層中參雜Alq3對空穴有散射作用,阻擋了部分空穴的傳輸,降低了空穴遷移率.Alq3摻雜提高了空穴和電子在發(fā)光層中的注入平衡,有利于激子的形成,從而提高了器件的性能.

2.2 向NPB摻雜SrF2(氟化鍶)

OLED開發(fā)階段，空穴傳輸層的混合材料最多使用強電子受體材料，但由于這些電子材料的化學性質不夠穩(wěn)定，因而器件的性能也大打折扣.為了克服穩(wěn)定性差的缺點，故要使用穩(wěn)定性好的金屬氧化物作為空穴傳輸層的摻雜物，例如氧化鉬，氧化鎢等.通過實驗發(fā)現(xiàn)，通過選擇的這些金屬氧化物層可以有效地減少界面的勢壘高度，并提高空穴注入傳輸能力[6].如加強對電鍍使用氫等離子體的氟化鋰蒸發(fā)法處理ITO表面，空穴傳輸和注射能夠得到增強.此外，如果NPB作為空穴傳輸層還可以摻雜金屬材料，這樣不僅可以增強時間穩(wěn)定性，還可以延長該裝置的組件，并能增強空穴的注入和傳輸.因此，金屬鹵化物摻雜的器件性能影響已經(jīng)被廣泛研究.實驗結果表明：SrF2作為空穴傳輸層摻雜系統(tǒng)可以顯著提高空穴注入和空穴傳輸能力.通過調(diào)整SrF2的摻雜比例制造的OLED器件非常突出，通過改變SrF2的蒸鍍速率來控制摻雜比例，其余各層的制備過程和摻雜比例均相同，其準確度靠蒸發(fā)源上獨立的石英膜厚探頭控制，為了系統(tǒng)研究SrF2對 OLED 器件空穴注入、傳輸特性及器件性能，設計了3%、6%和8%濃度的SrF2[6].最終實驗證明：3%和6%所設計的結構性能太低，無法起到增強載流子傳輸?shù)淖饔?8%濃度的SrF2所設計的結構性能相比之下能較好地增強載流子的傳輸.SrF2摻雜在空穴傳輸層NPB中，攻克了空穴注入不足的問題，改善了OLED器件的性能.

2.3 向NPB中摻雜MgF2(氟化鎂)

經(jīng)過多年的研發(fā),OLED得到了很大的發(fā)展,但是器件的啟亮電壓偏高,發(fā)光效率較低的關鍵問題還需要解決.OLED屬于注入式發(fā)光器件,在電壓的驅動下,空穴和電子分別從正電極和負電極注入到發(fā)光層,然后復合形成激子使發(fā)光分子激發(fā),后者經(jīng)過輻射后發(fā)出可見光.為了提高器件的發(fā)光效率,必須提高正負載流子的復合幾率,這就要求向空穴注入層注入的空穴和電子注入層注入的電子數(shù)目相當,空穴和電子在發(fā)光層中的傳輸相平衡[2].傳統(tǒng)的OLED是三明治結構ITO/NPB/ Alq3/Al,由于電子的注入勢壘大于空穴的注入勢壘,而且N，N ′-bis-(1-Naphthy1) -N，N ′-bipheny1，1 ′-bipheny1-4，4 ′-diamine(NPB)的空穴傳輸性能要比Alq3的電子傳輸性能強,導致空穴和電子的注入、傳輸不平衡,因而導致器件的發(fā)光效率偏低.此次試驗以傳統(tǒng)的OLED三明治結構ITO/NPB/ Alq3/Al為基礎,通過在器件的空穴傳輸層NPB層中分別嵌入厚度為0.0、0.5、1.0、1.5 nm的MgF2超薄層,通過實驗數(shù)據(jù)得知：MgF2為0.5 nm時,啟亮電壓與沒有嵌入MgF2時相比明顯降低,隨著嵌入層厚度的增加,器件啟亮電壓逐漸提高，當嵌入層為1.5 nm時低于普通器件[7].

3 結語

從以上分析中可以看出，空穴傳輸層NPB的厚度對器件性能起著至關重要作用，當NPB厚度為50nm時器件的性能最好，NPB應考慮匹配的有機層的厚度和水平，因為載流子注入層太薄或太厚都會影響裝置的性能.NPB作為空穴傳輸層的材料也可以單獨使用，但效果并不理想，發(fā)光效率不高，需要加以改進.在NPB中分別摻雜MgF2、Alq3、 SrF2，這樣既可以提高激子的復合幾率，又能使器件的光電特性更加穩(wěn)定[8].此外，還降低了啟亮電壓，提高了裝置的發(fā)光效率和發(fā)光亮度.