基于不同參比值的土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價

姜冰, 王松濤, 孫增兵, 張海瑞*, 劉陽, 劉倩

(1.山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院, 濰坊 261021； 2.山東省地礦局海岸帶地質(zhì)環(huán)境保護重點實驗室, 濰坊 261021)

土壤重金屬通過對動植物和水等環(huán)境要素的作用和影響而體現(xiàn)其生態(tài)環(huán)境效應[1]，已受到人們的廣泛關(guān)注，其污染面積大、危害大，并通過食物鏈嚴重威脅人類健康[2]。這種污染具有隱蔽性、長期性、不可逆性等特點[3]，甚至被稱為“化學定時炸彈”[4-5]。因此，研究土壤中重金屬含量特征并對其進行評價是一項重要的工作。

在重金屬污染評價中應用最為廣泛的方法是潛在生態(tài)危害指數(shù)法，該方法綜合生物毒理學、環(huán)境化學、生態(tài)學等領(lǐng)域內(nèi)容，定量評價重金屬潛在危害程度[6]，兼顧了重金屬含量和不同重金屬毒性差別，體現(xiàn)了生物有效性，反映了重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響潛力[7-8]。許多學者運用該方法時選擇了不同的參比值，孫博等[9]選取中國土壤等級二級標準，分析評價了山東省婁山河、墨水河、小清河和沂河的沉積物重金屬污染水平；葉俊等[10]、王向輝等[11]選取《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中的風險篩選值，分別評價了中國部分林地土壤和美舍河底泥重金屬的污染程度；郭志娟等[12]選取海河平原北部地區(qū)土壤環(huán)境背景值，評價了雄安新區(qū)表層土壤重金屬潛在生態(tài)風險；王向輝等[13]選取廣東A層土壤背景值，評價了?？谑屑t城湖底泥重金屬污染情況；彭燁鍵等[14]選取三峽庫區(qū)土壤背景值，對該區(qū)消落帶土壤重金屬進行了潛在生態(tài)風險評價。通過研讀文獻可知，選擇相關(guān)標準為潛在生態(tài)風險評價的參比值時，高于標準值則污染風險大，低于標準值則污染風險小，評價結(jié)果直接反映了重金屬的污染程度；而選擇背景值為參比值時，除在一定程度上反映污染風險外，還可客觀反映重金屬在區(qū)域背景下的富集程度。通過在研究區(qū)開展土地質(zhì)量調(diào)查評價工作，取得了表層土壤重金屬含量數(shù)據(jù)，采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法進行生態(tài)風險評價，運用地理信息系統(tǒng)三角剖分法進行空間分布信息分析，對比不同參比值得出的評價結(jié)果，分析土壤重金屬污染風險及富集程度，并對其進行同源聚類解析，以期為土壤污染防控和治理提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

南張樓村是青州市何官鎮(zhèn)最大的行政村，面積5.69 km2，屬北溫帶亞濕潤大陸性季風氣候區(qū)，冬冷夏熱，年均蒸發(fā)量1 530 mm，年均降水量650 mm。地貌屬沖洪積平原，覆蓋第四紀全新世黑土湖組灰褐色粉砂質(zhì)黏土。土壤類型以砂姜黑土為主，西北部小范圍潮土。地表無水系，地下水類型屬沖洪積層孔隙潛水、承壓水。耕地類型為水澆地，表層土壤主要呈堿性，土壤pH范圍為7.13～8.31。

2 材料與方法

2.1 樣品采集及加工

土壤樣品采集于耕地內(nèi)，采樣介質(zhì)為地表至20 cm的耕層土，面積性采樣密度為34.8件/km2(圖1)。以GPS定位點為采樣點中心，向四周輻射10～20 m確定分樣點，4～6個子樣等份組合成一個不少于2 kg的混合樣，挑出雜物。將混合樣均勻分為兩份樣品，一份作為新鮮樣品直接用塑料袋密封送交實驗室測定Hg、As元素；另一份裝入干凈布袋，置于通風陰涼處的樣品架上自然風干，然后經(jīng)木棍壓碎全部過2 mm孔徑尼龍篩，混勻后取不少于500 g移交實驗室測定pH和其他重金屬元素。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Distribution map of sampling points

2.2 樣品處理與測試

山東省地礦局海岸帶地質(zhì)環(huán)境保護重點實驗室承接樣品的分析測試工作，嚴格遵照《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)，制定相應監(jiān)控方案，對樣品分析質(zhì)量進行嚴格監(jiān)控。將送來樣品利用無污染化探碎樣機加工至0.074 mm，符合粒度要求的試樣質(zhì)量不少于加工前試樣質(zhì)量的90%，不縮分，不過篩，直接裝入樣品袋待檢測。分析方法包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence, XRF)、原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry, AFS)和玻璃電極法(ion-selective electrade, ISE)，各元素對應樣品處理和分析方法如表1所示。

表1 樣品處理與分析方法Table 1 Sample processing and analysis methods

分析過程中，通過對樣品分析測試的報出率、標準物質(zhì)準確度及樣品內(nèi)部密碼抽查合格率等幾個方面進行質(zhì)量評估，分析質(zhì)量水平達到或優(yōu)于相關(guān)要求。

2.3 數(shù)據(jù)處理及空間制圖

采用Excel 2010、SPSS 22.0對數(shù)據(jù)進行處理分析。在統(tǒng)計研究區(qū)表土重金屬元素背景值時，取反復剔除均值±3倍標準離差的離散值后的算術(shù)平均值。通過計算得到的單因子潛在生態(tài)風險系數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)作為屬性賦予采樣點位，采用MAPGIS軟件數(shù)字地面模型(digital terrain model, DTM)分析的Tin模型生成三角剖分網(wǎng)格，根據(jù)分級標準繪制各污染指數(shù)的空間分布等值線圖，以表達重金屬污染空間分布和污染等級。

2.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價

潛在生態(tài)危害指數(shù)法(risk index, RI)包含兩個概念，即單因子潛在生態(tài)風險系數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)，計算公式分別為

(1)

(2)

式中：Ei為單因子潛在生態(tài)風險系數(shù)；Ti為重金屬i的毒性系數(shù)(徐爭啟等[15]在2008年對各重金屬毒性系數(shù)進行了驗證補充計算，見表2)；Ci為重金屬元素i的實測質(zhì)量分數(shù)， mg/kg；Si為參比值， mg/kg；RI為重金屬元素綜合影響下的潛在生態(tài)風險指數(shù)。

表2 重金屬的毒性系數(shù)Table 2 Toxicity coefficient of heavy metals

通過計算，按表3標準對潛在生態(tài)風險進行分級，污染程度分為輕度、中度、強、很強和極強5個等級。

表3 潛在生態(tài)風險評價標準Table 3 Criteria of potential ecological risk assessment

3 結(jié)果與分析

3.1 重金屬含量特征

表5列出了研究區(qū)表土中8種重金屬含量參數(shù)。變異系數(shù)反映表層土壤中重金屬的離散程度，變異系數(shù)與空間差異性呈正比[16]，以變異系數(shù)0.16和0.36為界限值劃分為三個區(qū)間，分別表示弱變異、中等變異和強變異[17]，變異程度大小依次為Hg>Cd>Zn>Cu>Pb>As>Ni>Cr，其中Hg屬于強變異，離散程度高，分布極不均勻，Cd、Zn、Cu屬于中等變異，Pb、As、Ni、Cr屬于弱變異。研究區(qū)表土重金屬背景值均高于濰坊市土壤背景值[18]，比值K=1.08～1.52。與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中的風險篩選值(表4)相比，198個樣本僅有1個樣本的Zn元素超標，含量為364.00 mg/kg，為風險篩選值的1.21倍，其他元素均未超標，表明污染風險很低。

表4 農(nóng)用地土壤污染風險篩選值Table 4 Risk screening values for soil contamination of agricultural land

3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價

潛在生態(tài)危害指數(shù)評價中，不同的參比值會產(chǎn)生截然不同的評價結(jié)果。由表4和表5可知，濰坊市土壤背景值遠低于風險篩選值，土壤背景值反映區(qū)域背景下元素在土壤中的正常含量，風險篩選值代表土壤污染的臨界值。以土壤背景值為參比值時，展現(xiàn)的是重金屬的局部小范圍富集，即便未達到污染級別，但可能已存在潛在的生態(tài)危害；以風險篩選值為參比值時，更直觀地展現(xiàn)土壤污染程度。

表5 研究區(qū)表層土壤重金屬含量統(tǒng)計Table 5 Statistics of heavy metals in surface soil of the study area

3.2.1 以風險篩選值為參比值的潛在生態(tài)風險評價

以風險篩選值為參比值，按式(1)計算單因子潛在生態(tài)風險系數(shù)Ei，計算結(jié)果如表6，單因子Ei最大值和平均值均低于40，潛在生態(tài)污染風險程度低。按式(2)計算Ei總和得出潛在生態(tài)風險指數(shù)RI，最大值為32.03，最小值為10.71，平均值為15.53，均遠低于輕度與中度污染界限值150，表明以風險篩選值為參比值進行潛在生態(tài)危害指數(shù)評價的情況下，研究區(qū)內(nèi)表層土壤處于清潔水平，生態(tài)污染風險很低。

表6 單因子潛在風險系數(shù)(參比值為風險篩選值)Table 6 Potential risk coefficient of single factor (reference ratio is risk screening value)

3.2.2 以土壤背景值為參比值的潛在生態(tài)風險評價

以表5所列濰坊市土壤重金屬背景值為參比值，按式(1)計算單因子潛在生態(tài)風險系數(shù)Ei，計算結(jié)果如表7。根據(jù)平均Ei值可知，研究區(qū)內(nèi)表層土壤重金屬的潛在生態(tài)風險Hg > Cd > As > Cu > Ni > Pb > Cr > Zn，Hg的平均Ei值處于污染程度中等，其他重金屬平均Ei值處于污染程度輕度。以Ei最大值來看，僅Hg和Cd存在污染風險，主要是由于Hg和Cd的毒性系數(shù)較高，同時表明在區(qū)域背景下，Hg和Cd在研究區(qū)內(nèi)存在不同程度的富集，需引起警惕，Hg和Cd的Ei空間分布圖如圖2、圖3所示。按式(2)計算潛在生態(tài)風險指數(shù)RI，最大值為733.57，最小值為57.94，平均值為140.13，表明研究區(qū)內(nèi)表層土壤污染程度以輕度為主，存在點源狀的很強污染、強污染和無規(guī)律分布的中度污染(圖4)，對比單因子潛在生態(tài)風險空間分布可知，Hg和Cd對潛在生態(tài)風險指數(shù)貢獻最大。

圖2 Hg元素潛在生態(tài)風險空間分布Fig.2 Spatial distribution of potential ecological risk for Hg

圖3 Cd元素潛在生態(tài)風險空間分布Fig.3 Spatial distribution of potential ecological risk for Cd

表7 單因子潛在風險系數(shù)(參比值為土壤背景值)Table 7 Potential risk coefficient of single factor (reference ratio is soil background value)

圖4 潛在生態(tài)風險指數(shù)空間分布Fig.4 Spatial distribution of potential ecological risk index

3.3 重金屬的同源聚類

3.3.1 相關(guān)性分析

兩組重金屬之間的類質(zhì)同源可以通過相關(guān)性分析來反映，相關(guān)性高表明來源可能一致，即有一定的同源性[19]。由表8可知，Cd與Cu在0.05水平顯著相關(guān)，與Zn、Pb在0.01水平顯著相關(guān)；Hg與其他重金屬均不相關(guān)；As與Cr、Ni、Cu在0.01水平顯著相關(guān)，與Pb在0.05水平顯著相關(guān)；Cr與Ni、Cu在0.01水平顯著相關(guān)，與Zn在0.05水平顯著相關(guān)；Ni與Cu、Pb在0.01水平顯著相關(guān)；Cu與Zn、Pb在0.01水平顯著相關(guān)；Zn與Pb在0.01水平顯著相關(guān)。不相關(guān)的重金屬來源差異較大，可能受自然背景、人類活動等多種因素的影響[20-21]。

表8 重金屬相關(guān)性分析

3.3.2 聚類分析和因子分析

在自然背景和人類活動影響下，重金屬元素發(fā)生遷移、分散和富集，重金屬呈現(xiàn)出共生或同源組合[22]，共生或成因相似的元素應該有足夠的相似性或同質(zhì)性，差異較大或成因不相似的元素有較大異質(zhì)性。對研究區(qū)表土重金屬元素聚類分析(圖5)，按置信度12.5，將重金屬分為3個簇群，第一簇群為Cr、Ni、As，；第二簇群為Cd、Zn、Pb、Cu；Hg與其他元素不相似，為單一元素簇群。利用Bartlett球度和KMO檢驗對數(shù)據(jù)進行相關(guān)關(guān)系檢驗，Bartlett球度檢驗統(tǒng)計量為439.837，KMO值為0.666，自由度df=28，概率P=0.000，因此適合做因子分析，通過降維，篩選出特征根大于1的3個主因子(表9、圖6)，累計特征根百分比69.152%，即所包含的原始變量信息為69.152%。主因子F1含Zn、Cd、Pb、Cu；主因子F2含Ni、Cr、As；主因子F3含Hg。由此可見聚類分析和因子分析結(jié)果一致。由因子得分空間分布圖可知，主因子F1在研究區(qū)北部有點源狀強高值區(qū)分布(圖7)，該處有面粉加工廠、鑄造廠等幾家企業(yè)，顯然是受到了人類活動的影響；主因子F2僅在研究區(qū)西部有點源狀強高值區(qū)分布(圖8)，Ni、Cr元素屬于穩(wěn)定的鐵族元素[23]，而As元素高值的分布往往與農(nóng)業(yè)施肥有關(guān)[24]，三者同被劃入主因子F2，有一定偶然性，且三者在研究區(qū)表土中含量均較低；主因子F3在研究區(qū)東南部有點源狀強高值區(qū)分布(圖9)，可能與此處有小規(guī)模的牲畜養(yǎng)殖有關(guān)。

圖5 重金屬聚類譜系圖Fig.5 Cluster pedigree map of heavy metals

圖6 旋轉(zhuǎn)后的主因子空間載荷Fig.6 Space load of main factor after rotation

圖7 主因子F1得分空間分布Fig.7 Spatial distribution of main factor F1 score

圖8 主因子F2得分空間分布Fig.8 Spatial distribution of main factor F2 score

圖9 主因子F3得分空間分布Fig.9 Spatial distribution of main factor F3 score

表9 主因子旋轉(zhuǎn)載荷Table 9 Rotational load of main factor

研究區(qū)內(nèi)重金屬元素顯示出一定的共生同源關(guān)系，對于主因子得分中點源狀的強高值區(qū)域，可能存在重金屬污染風險，需找準源頭并加以防控。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)表層土壤198個樣本有1個樣本的Zn含量超過農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，為風險篩選值的1.21倍，其他樣本未有超標情況，表明污染風險很低。

(2)以風險篩選值為參比值進行潛在生態(tài)風險評價，結(jié)果表明研究區(qū)內(nèi)表層土壤處于清潔水平，重金屬生態(tài)污染風險很低。以土壤背景值為參比值進行潛在生態(tài)風險評價，結(jié)果表明：Hg和Cd在研究區(qū)內(nèi)存在潛在的生態(tài)危害，雖未超出農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，但在區(qū)域背景下，存在局部不同程度的富集。采用不同的參比值得出的潛在生態(tài)風險評價結(jié)果差別很大，以風險篩選值為參比值反映的是土壤重金屬的污染現(xiàn)狀，以土壤背景值為參比值反映的是區(qū)域背景下土壤重金屬的富集程度。

(3)通過對研究區(qū)表層土壤重金屬的同源聚類分析，多組重金屬之間存在顯著相關(guān)性，具有一定的同源性，而不相關(guān)的重金屬來源差異較大，表明重金屬受自然背景、人類活動等多種因素的影響。通過聚類分析和因子分析，將研究區(qū)表層土壤8種重金屬分為三類，每一類中的重金屬元素具有一定的共生同源關(guān)系。針對各主因子得分中點源狀的高值區(qū)域，對比潛在生態(tài)風險指數(shù)空間分布，分析可能存在的重金屬污染風險，建議找準源頭并加以防控。