銻礦區(qū)土壤和蔬菜重金屬污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

賈艷麗， 郝春明， 劉敏， 張偉

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083； 2.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院， 三河 065201)

重金屬通常是指相對(duì)密度超過(guò) 4.5 g/cm3的金屬元素，如Cd、Hg、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni、Sb、As等大約45種[1-2]。土壤重金屬污染已成為世界性的環(huán)境問(wèn)題，而人類活動(dòng)是使得土壤遭受重金屬污染的重要原因之一，如采礦、冶煉、化石燃料燃燒和污水污泥焚燒等[3]，礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)和冶煉工業(yè)引起的土壤重金屬污染問(wèn)題因其嚴(yán)重性而受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。Akanchise 等[4]發(fā)現(xiàn)加納庫(kù)馬西廢棄堆周邊的土壤重金屬濃度依次為：Zn(166 mg/kg)>Cr(67 mg/kg)>Cu(32 mg/kg)>Ni(22 mg/kg)>Pb(11 mg/kg)>Cd(8.9 mg/kg)>As(4.2 mg/kg)>Hg(0.04 mg/kg)，地質(zhì)累積指數(shù)結(jié)果表明，土壤中的砷、鎘和鉛污染最嚴(yán)重。Linnik等[5]在位于羅斯托夫州受技術(shù)污染的土壤中進(jìn)行采樣，測(cè)得土壤中Cu、Zn、Pb和Cr的最大值分別為702、72 886、2 300、259 mg/kg，周邊生長(zhǎng)的植物也因此受到了影響。中國(guó)學(xué)者對(duì)此也開(kāi)展了相應(yīng)的調(diào)查研究工作，師碧玲等[6]研究發(fā)現(xiàn)山西刁泉銅尾礦庫(kù)區(qū)及周邊土壤重金屬污染嚴(yán)重，Cr、Ni、Zn、As、Cd、Cu、Pb含量均超過(guò)山西土壤背景值。陶美霞等[7]研究測(cè)得上饒市某銅礦廢棄地土壤重金屬中Cu、Cd遠(yuǎn)超國(guó)家土壤環(huán)境二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和江西省土壤背景值，Zn、Pb、Cr含量均超過(guò)江西省土壤背景值。一旦土壤中的重金屬含量超標(biāo)，便會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生巨大影響，使得其花色、葉形、個(gè)體大小等外部特征發(fā)生改變[8]，在此土壤上種植的蔬菜還會(huì)通過(guò)吸收作用受到污染，從而給人體健康帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。龍振華等[9]發(fā)現(xiàn)吉林鎳礦區(qū)葉菜類蔬菜中Ni平均含量高于茄果類蔬菜，食用辣椒對(duì)人體健康具有潛在的風(fēng)險(xiǎn)，且對(duì)兒童造成的健康風(fēng)險(xiǎn)更大。Huang等[10]經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)南方郊區(qū)因土壤重金屬暴露和食物攝取導(dǎo)致的人體潛在健康危險(xiǎn)指數(shù)為15.3，其中87.5%的健康風(fēng)險(xiǎn)來(lái)自食物消耗，且水稻>蔬菜>茶葉?？梢?jiàn)重金屬能通過(guò)體內(nèi)積累對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響。

綜上所述，中外有關(guān)土壤重金屬污染對(duì)植物生長(zhǎng)及人體健康影響的研究很多，但關(guān)于土壤砷銻復(fù)合污染影響植物生長(zhǎng)反應(yīng)和積累特性的研究較少。湖南銻礦區(qū)是中國(guó)銻資源最為豐富的地區(qū)之一，礦產(chǎn)資源的大量開(kāi)發(fā)使得土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，并且對(duì)農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，進(jìn)而有可能通過(guò)食物鏈對(duì)人和其他動(dòng)物帶來(lái)不良后果。因此，對(duì)礦區(qū)周邊土壤和蔬菜重金屬污染現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查，并評(píng)價(jià)其健康風(fēng)險(xiǎn)是極其必要的。本研究通過(guò)測(cè)定礦區(qū)居民食用的常見(jiàn)蔬菜和代表性植物中重金屬的含量，探究植物對(duì)重金屬的吸收和富集特征，并采用目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)法綜合評(píng)價(jià)礦區(qū)居民通過(guò)食用蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)，初步篩選具有重金屬富集與耐性的植物，這為該地區(qū)的人群健康防護(hù)和生態(tài)恢復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

錫礦山位于湖南省冷水江市，是全球最大的銻礦，其銻產(chǎn)品生產(chǎn)量居全國(guó)第一，被譽(yù)為“世界銻都”。該礦區(qū)總面積為 26 km2，屬大陸性亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)氣候區(qū)，海拔主要在516～823 m，礦區(qū)地貌具有北高南低的特征，是典型的低山丘陵地貌。礦區(qū)年平均氣溫 16 ℃，年平均降水1 418 mm[11]，土壤質(zhì)地主要為黏土、壤土和砂土。

1.2 樣品采集

2020年7月，根據(jù)錫礦山區(qū)域面積，地勢(shì)情況以及土壤均勻程度選擇棋盤法布點(diǎn)，利用木鏟在 5 m×5 m的正方形4個(gè)頂點(diǎn)和中心進(jìn)行采樣，將5個(gè)采樣點(diǎn)構(gòu)成一個(gè)采樣單元，共采集130個(gè)土壤樣品，并根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，確定銻礦居民的主要食用蔬菜類型，在各個(gè)村莊分別采集5～10處蔬菜的果實(shí)，將其組成一個(gè)混合樣，共采集103個(gè)蔬菜和植物樣品，采樣點(diǎn)的位置分布如圖1所示。將采集后的樣品裝入聚乙烯塑料袋，做好標(biāo)記，注明編號(hào)及蔬菜類型，并填寫采樣登記表，送至湖南省有色地質(zhì)勘察院測(cè)試中心進(jìn)行分析檢測(cè)。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of sampling points

1.3 樣品處理與分析

土壤樣品在室內(nèi)通風(fēng)處自然風(fēng)干后，去除木屑、草根等較小異物，通過(guò)2 mm的孔徑篩，將通過(guò)的土樣繼續(xù)研磨，直至通過(guò)0.149 mm的尼龍篩，最后儲(chǔ)存?zhèn)溆?。蔬菜樣品需將表面明顯腐爛的外葉去掉，用自來(lái)水反復(fù)清洗，去掉附在其表面上的泥土后，再用去離子水漂洗，晾干后稱取其鮮重，在100～105 ℃烘干至恒重，粉碎密封保存?zhèn)溆?。將土壤和蔬菜樣品進(jìn)行微波消解，所用消解液有硝酸(含量65%～68%)、氫氟酸(含量40%)和鹽酸(含量37%)。消解完成后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPMS-7000)測(cè)定Cu、Ni、Cd、Cr、Pb、Zn各元素總量，采用原子熒光法(AFS-9700)測(cè)定As、Sb、Hg含量。每個(gè)樣品均重復(fù)測(cè)定3次，并設(shè)置空白試驗(yàn)，各重金屬元素(Ni、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Sb、Hg)的回收率均在標(biāo)準(zhǔn)的90%～110%，表明結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.4 評(píng)價(jià)方法

采用目標(biāo)危害系數(shù)法(target hazard quotient，THQ)評(píng)價(jià)重金屬元素可能對(duì)人體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)[12]，該方法可同時(shí)評(píng)價(jià)單一重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)和多種重金屬?gòu)?fù)合暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)[13]。若 THQ ≤ 1，說(shuō)明暴露人群沒(méi)有明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)；若THQ>1，則存在健康風(fēng)險(xiǎn)[14]。單一重金屬風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式為

(1)

式(1)中:THQ為目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)；EF為暴露頻率，取365 d/a；ED為暴露年限，取70 a[15]；FIR為蔬菜日攝入量，成人蔬菜日攝取量FIR為0.45 kg/d，青少年兒童FIR為0.23 kg/d；c為蔬菜中某重金屬的濃度mg/kg；RFD為重金屬暴露參考劑量[16]，mg/(kg·d)，具體取值如表1所示；WAB為平均質(zhì)量，成人為60 kg，兒童為32 kg；Tn為平均暴露時(shí)間，取25 550 d。

表1 重金屬暴露參考劑量Table 1 Reference dose of heavy metal exposure

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

錫礦山農(nóng)田土壤樣品中重金屬含量分布情況如圖2所示，各重金屬元素均值從大到小依次為Sb(413.21 mg/kg)>Zn(167.33 mg/kg)>Cr(86.23 mg/kg)>As(52.73 mg/kg)>Pb(46.16 mg/kg)>Ni(32.31 mg/kg)>Cu(32.52 mg/kg)>Cd(2.56 mg/kg)>Hg(0.88 mg/kg)，相應(yīng)的濃度范圍分別為3.74～4 320、50～2 275.62、45～156、9.57～552、8.2～193.25、15.88～95.7、13.90～129、0.15～42.89、0.08～8.07 mg/kg。與湖南省土壤背景值[17]相比，發(fā)現(xiàn)Ni、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Sb、Hg平均含量均超過(guò)了背景值。與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15628—2018)[18]中的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比，只有Cd和As的平均值超過(guò)了篩選值，分別超標(biāo)8.5倍和1.8倍，表明農(nóng)田土壤存在局部Cd、As污染風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 錫礦山土壤重金屬含量Fig.2 The content of heavy metals in Xikuangshan soils

2.2 蔬菜樣品重金屬含量特征

研究區(qū)蔬菜樣品中重金屬含量分布情況如圖3所示，各蔬菜中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Sb、Hg的含量范圍分別為2.85～28.15、0.16～45.75、4.86～313.98、0.16～77.58、0.17～30.06、0.01～31.276、0.09～1 450、0.061～1 429、0.002～14.434 mg/kg，相應(yīng)的平均值分別為11.57、2.49、44.76、7.79、2.26、0.89、20.52、28.17、0.37 mg/kg，各元素含量均值依次表現(xiàn)為：Zn>Sb>As>Cu>Cr>Pb>Ni>Cd>Hg，可見(jiàn)Zn在各類蔬菜中的含量最高，其次是Sb和As，這表明蔬菜中的污染與銻礦區(qū)的礦業(yè)活動(dòng)有關(guān)。與食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[19](GB 2762—2017)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Pb、Cr、Cd、As、Hg五種重金屬元素的超標(biāo)率分別為100%、91.26%、83.50%、80.58%、81.55%，可見(jiàn)錫礦山蔬菜中重金屬 Pb累積相對(duì)較嚴(yán)重。

圖3 錫礦山蔬菜重金屬含量Fig.3 The content of heavy metals in Xikuangshan vegetables

不同類型蔬菜中各重金屬元素的含量分布如表2所示，可以看出蔬菜種類不同，各重金屬元素的含量也有所差異。表中各類蔬菜中Cu、Zn平均含量依次表現(xiàn)為：葉菜類>莢豆類>瓜果類>農(nóng)作物；Pb、Cr、Ni平均含量依次表現(xiàn)為：葉菜類>莢豆類>農(nóng)作物>瓜果類；Cd平均含量依次表現(xiàn)為：葉菜類>瓜果類>莢豆類>農(nóng)作物；As平均含量依次表現(xiàn)為：葉菜類>瓜果類>農(nóng)作物>莢豆類；Sb、Hg平均含量依次為：葉菜類>農(nóng)作物>瓜果類>莢豆類。九種重金屬元素含量最大值均出現(xiàn)在葉菜類，這是因?yàn)槿~菜類蔬菜不光通過(guò)根部吸收土壤中的重金屬，還會(huì)通過(guò)葉片的吸收作用富集空氣中的有害物質(zhì)，蔬菜葉片的蒸騰量較大，空氣中氣態(tài)及塵態(tài)重金屬可經(jīng)過(guò)氣孔進(jìn)入植物體內(nèi)從而在植物葉片中富集[20]；與其他蔬菜種類相比，葉菜類更容易富集重金屬，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致[21]。

表2 不同類型蔬菜重金屬含量分布Table 2 Distribution of heavy metal content in different types of vegetables

2.3 蔬菜重金屬富集特征

富集系數(shù)是植物體內(nèi)某種重金屬元素含量與土壤中同種重金屬元素含量的比值, 它反映了植物對(duì)土壤重金屬元素的富集能力的大小[22]。不同蔬菜對(duì)土壤重金屬的富集系數(shù)如圖4所示，顯示20種蔬菜中空心菜、萵筍、白菜、茄子、黃瓜、西紅柿對(duì)Cd有較強(qiáng)的富集能力，富集系數(shù)分別達(dá)到了4.044、2.496、1.083、1.904、1.353、1.279，其中空心菜對(duì)Cd的富集系數(shù)最大，說(shuō)明Cd在空心菜中的遷移能力最強(qiáng)，不同蔬菜類型對(duì)Cd的平均富集率依次表現(xiàn)為葉菜類>瓜果類>莢豆類>農(nóng)作物；空心菜、萵筍、白菜、茄子對(duì)Cu的富集系數(shù)也較高，分別為0.590、0.600、0.640、0.510，說(shuō)明葉菜類對(duì)Cu具有較強(qiáng)的富集能力，其余蔬菜對(duì)Cu的富集系數(shù)較??；白菜對(duì)Pb、Zn、Cr、Ni的富集系數(shù)均表現(xiàn)為最大，分別為1.185、0.983、0.679、0.876，可見(jiàn)與其他蔬菜相比，白菜更容易吸收土壤中的各種重金屬元素，這可能與蔬菜結(jié)構(gòu)及其代謝能力不同有關(guān)。不同蔬菜類型對(duì)Cr、Ni、As元素的富集系數(shù)依次表現(xiàn)為：葉菜類>莢豆類>農(nóng)作物>瓜果類，但各蔬菜對(duì)Sb富集能力均較弱。不同蔬菜類型對(duì)Hg元素的富集系數(shù)從大到小表現(xiàn)為：葉菜類>農(nóng)作物>莢豆類>瓜果類；其中葉菜類中對(duì)Hg富集系數(shù)最大的是空心菜，達(dá)到0.968，其次是萵筍，對(duì)Hg的富集系數(shù)為0.580，這兩種蔬菜的葉面積均較大，說(shuō)明Hg在蔬菜葉片中的遷移能力很強(qiáng)。

圖4 蔬菜對(duì)重金屬的富集系數(shù)Fig.4 Enrichment coefficient of heavy metals in vegetables

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

不同種類蔬菜的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)如表3所示。對(duì)于單一重金屬的目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)(THQ)而言，僅成人攝入白菜中Sb的THQ大于1，而其他蔬菜中各重金屬元素的THQ小于1，說(shuō)明礦區(qū)成人長(zhǎng)期食用白菜會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響。從綜合目標(biāo)危害系數(shù)(TTHQ)來(lái)看，白菜的TTHQ值最大表現(xiàn)為2.848 6，說(shuō)明礦區(qū)居民食用農(nóng)用蔬菜的主要風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源于葉類蔬菜，這與趙慧的研究結(jié)果一致[23]。成人食用蔬菜攝入重金屬的TTHQ排序?yàn)? 白菜>水稻>辣椒>豆角>南瓜>茄子>玉米，兒童食用蔬菜攝入重金屬的TTHQ排序?yàn)? 白菜>水稻>豆角>辣椒>南瓜>茄子>玉米，整體表現(xiàn)為葉菜類>農(nóng)作物>瓜果類。THQ和TTHQ值均顯示成人高于兒童，表明通過(guò)食用本地蔬菜攝入的重金屬對(duì)成人造成的健康風(fēng)險(xiǎn)高于兒童。

表3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Health risk assessment results

2.5 重金屬污染修復(fù)植被種類優(yōu)選

銻礦區(qū)的植被自然恢復(fù)速度比較緩慢，在長(zhǎng)期的采礦冶煉等人為活動(dòng)的影響下，植被群落的自我更新能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上其所遭受的破壞程度，故須篩選出耐受多種重金屬元素、生物量大、生長(zhǎng)速度快的植物[24]，以用于礦區(qū)污染修復(fù)。本次調(diào)查對(duì)銻礦區(qū)的8種植物進(jìn)行了分析，分別為醉魚(yú)草、白茅草、狗牙根、鳳尾蘭、醉蝶花、碳匯草、水稗草和金蕎麥。不同植物體內(nèi)重金屬的含量分布如圖5所示，對(duì)Sb富集程度較高的植物有醉蝶花、醉魚(yú)草、狗牙根、白茅草、水稗草；對(duì)As富集程度較高的植物有醉蝶花和水稗草；對(duì)Zn積累量較高的植物有醉蝶花、金蕎麥和水稗草。

圖5 植物類重金屬含量分布Fig.5 Plant heavy metal content distribution

根據(jù)所查資料顯示，As、Cu、Ni、Pb四種元素超富集植物臨界值均為1×103mg/kg，Cd超富集植物臨界值為100 mg/kg，Zn超富集植物臨界值達(dá)到1×104mg/kg[22]，而Sb超富集植物的臨界含量尚未可知。圖中顯示醉蝶花體內(nèi)As含量為1 450 mg/kg，均超過(guò)了臨界值，可見(jiàn)醉蝶花具有修復(fù)As污染的潛力。此外，醉蝶花體內(nèi)的Sb含量相對(duì)一般植物而言也較高，達(dá)到1 429 mg/kg。該植物具有適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)迅速等特點(diǎn)，可作為錫礦山生態(tài)恢復(fù)中的優(yōu)勢(shì)物種。

3 結(jié)論

(1)錫礦山農(nóng)田土壤中Ni、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Sb、Hg平均含量均超過(guò)湖南省土壤背景值，其中Cd和As的平均濃度分別超出中國(guó)農(nóng)田土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值的5倍和1.5倍。

(2)蔬菜中重金屬Pb、Cr、Cd、As、Hg五種元素的平均值均超過(guò)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率分別為100%、91.26%、83.50%、80.58%、81.55%。不同種類蔬菜的重金屬富集能力不同，其中葉菜類對(duì)9種重金屬的富集能力基本強(qiáng)于其他類蔬菜。

(3)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，礦區(qū)成人長(zhǎng)期食用白菜會(huì)對(duì)健康造成影響，成人和兒童的綜合目標(biāo)危害系數(shù)(TTHQ)排序?yàn)槿~菜類>農(nóng)作物>瓜果類，且成人攝食蔬菜的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)高于兒童。

(4)醉蝶花對(duì)重金屬As和Sb有較強(qiáng)的吸收能力，可作為銻礦區(qū)生態(tài)恢復(fù)中的優(yōu)勢(shì)物種。