油井管接頭螺紋腐蝕與防護研究進展

張穎, 楊坤*, 余柳絲, 高安琪, 王嶝巍

(1.四川輕化工大學(xué)機械工程學(xué)院， 自貢 643000； 2.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 自貢 643000；3.中國石油川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司， 成都 610500)

伴隨著經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展，對于石油天然氣的需求日益增加。而石油天然氣的開采需要大量的油管和套管，它們通過螺紋接頭連接的方式形成管柱，是油氣運輸?shù)耐ǖ?，油井管能否安全穩(wěn)定的運行是油氣井順利開采關(guān)鍵，但隨著越來越多超高壓、超高溫、超高產(chǎn)油氣井的出現(xiàn)，油井管的安全性面臨巨大挑戰(zhàn)。近年來，因油井管失效造成的開采事故層出不窮，其中以油井管接頭螺紋的腐蝕失效最為普遍，如肯尼亞克某油井在進行維護時出現(xiàn)原油泄漏，從起出的油管發(fā)現(xiàn)，其中有29根油管接箍處腐蝕變形，8根腐蝕穿孔，其余油管接箍處都有不同程度的腐蝕痕跡[1]。方培林等[2]調(diào)查統(tǒng)計在2013—2017年渤海某油田的油井管柱情況，發(fā)現(xiàn)油井管管柱腐蝕穿孔14井次，其中分離器腐蝕斷裂7井次。根據(jù)美國石油協(xié)會(American Petroleum Institute，API)統(tǒng)計，油井管連接處的腐蝕失效占油井管腐蝕失效的80%[3]，因此油氣管材螺紋連接處的腐蝕失效一直是石油天然氣工業(yè)中所關(guān)心和研究的熱點之一。為保障井筒的完整性，減少因油井管腐蝕造成的生產(chǎn)安全事故和環(huán)境污染的風(fēng)險，針對油氣田開發(fā)過程中油井管接頭螺紋的主要腐蝕類型，介紹油井管螺紋腐蝕機理及其控制方法的研究進展，并提出未來油井管接頭螺紋腐蝕與防護的研究方向。

1 接頭螺紋縫隙腐蝕研究進展

縫隙腐蝕是指在金屬與金屬或非金屬之間的縫隙中，由于介質(zhì)的遷移受到阻滯引起縫隙內(nèi)金屬的加速腐蝕?？p隙腐蝕是常見的局部腐蝕之一，無論是在酸性、堿性、中性的腐蝕性介質(zhì)中，只要金屬或合金由于焊接、鉚、螺紋連接等存在縫隙，都有可能引起縫隙腐蝕。

1.1 縫隙腐蝕機理

目前，大部分相關(guān)學(xué)者認為局部腐蝕和環(huán)境差異是引起油井管螺紋縫隙腐蝕的主要原因?？p隙腐蝕的閉塞電池模型是目前較為主流的對金屬縫隙腐蝕的解釋。該模型中縫隙腐蝕的產(chǎn)生共有兩個部分，這里結(jié)合碳鋼在中性介質(zhì)中發(fā)生縫隙腐蝕闡述其機理。在縫隙腐蝕的初期，腐蝕在縫隙內(nèi)、外金屬表面共同進行。

陽極溶解反應(yīng)為

陰極還原反應(yīng)為

經(jīng)過一段時間的腐蝕反應(yīng)后，縫隙內(nèi)的氧氣很快被耗盡，縫隙內(nèi)外氧氣含量相差過大從而在宏觀上形成了的氧濃度差電池，因此縫隙內(nèi)金屬被優(yōu)先腐蝕。同時腐蝕產(chǎn)物在縫隙口產(chǎn)生并堆積，氧氣很難通過縫隙口進入縫隙內(nèi)，縫隙內(nèi)的還原反應(yīng)終止，另一方面，縫隙外金屬表面反應(yīng)持續(xù)進行，縫隙內(nèi)外金屬表面的差異形成了閉塞電池?？p隙腐蝕的加深和擴大是從形成閉塞電池開始的，此時縫隙口被腐蝕產(chǎn)物阻塞，縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯留狀態(tài)，金屬陽離子Fe2+難以向外擴散，隨著金屬離子的堆積，造成縫隙內(nèi)正電荷過剩，促使縫隙外Cl-向縫隙內(nèi)遷移以保持電荷平衡，并在縫隙內(nèi)形成金屬氧化物?？p隙內(nèi)金屬離子發(fā)生反應(yīng)[4]為反應(yīng)使腐蝕介質(zhì)酸化，在Cl-的富集和酸化介質(zhì)的共同作用下縫隙內(nèi)金屬加速腐蝕，所以閉塞電池的自催化作用是造成縫隙腐蝕加深的根本原因。在油氣田開采過程中，大部分油井管螺紋發(fā)生的縫隙腐蝕都符合閉塞電池的自催化理論。

1.2 影響螺紋縫隙腐蝕的因素

近年來，相關(guān)學(xué)者通過對油井管腐蝕行為研究發(fā)現(xiàn)，引起油井管接頭螺紋發(fā)生縫隙腐蝕的主要與油井管的材料、所處環(huán)境和縫隙尺寸等因素有關(guān)。

1.2.1 材料的影響

油井管螺紋接頭耐縫隙腐蝕性與其本身的合金材料有最為直接的影響。相關(guān)研究表明，在材料中添加適量的Cu、Cr、Mo、N等能抑制材料縫隙腐蝕的發(fā)生。Oldfield等[5]通過對比同種類不銹鋼的耐縫隙腐蝕性，發(fā)現(xiàn)的Mo和N能顯著改善材料耐蝕性，延緩縫隙腐蝕的蔓延。而且不同材料引起的縫隙腐蝕，其相應(yīng)的腐蝕機理也各不相同，張耀等[6]研究了同等條件下TP140和HP-13Cr的縫隙腐蝕行為，結(jié)果表明TP140以均勻腐蝕的腐蝕特征為主，縫隙腐蝕機理符合閉塞電池的自催化理論，HP-13Cr以點蝕的腐蝕特征為主，其腐蝕機理符合IR(I為電流, R為電阻)降機理。劉麗等[7]采用了腐蝕失重電化學(xué)測試方法，研究了FeCl3溶液中油管鋼和接箍鋼的縫隙腐蝕敏感性，結(jié)果表明：油管鋼的耐縫隙腐蝕性明顯弱于接箍鋼的耐縫隙腐蝕性，油管和接箍接觸處的腐蝕主要以油管的縫隙腐蝕為主，縫隙內(nèi)呈現(xiàn)點蝕的特征。這有利于油套管臺階面腐蝕的研究，為探討臺階面產(chǎn)生腐蝕的原因奠定了基礎(chǔ)。趙柏杰等[8]研究發(fā)現(xiàn)，相比于金屬與其他材料接觸，金屬與金屬接觸面下腐蝕形貌寬度最大，深度最淺，蝕坑橫向發(fā)展，腐蝕溶液橫向擴散更容易。這對深入了解油井管螺紋縫隙腐蝕發(fā)生的過程具有重要的現(xiàn)實意義。Rajendran等[9]通過研究鈦合金的縫隙腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鈦合金中的Mo能改變其表面的氧化膜，與純鈦相比，Mo使鈦合金的抗縫隙腐蝕能力大幅度增強。

1.2.2 環(huán)境的影響

油井管所在環(huán)境中的Cl-含量、溫度、腐蝕介質(zhì)的pH對縫隙腐蝕的產(chǎn)生和發(fā)展都有影響。Dastgerdi等[10]發(fā)現(xiàn)由于Cl-擴散速度快，容易與鈍化膜產(chǎn)生相互作用，降低鈍化膜的穩(wěn)定性，抑制鈍化膜的生成，導(dǎo)致材料的點蝕電位降低，腐蝕敏感性增加。徐秋發(fā)等[11]通過對碳鋼的縫隙腐蝕行為研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)腐蝕介質(zhì)中Cl-含量較少時，縫隙內(nèi)聚集的Cl-會形成金屬氯化物，從而抑制縫隙腐蝕的發(fā)生，但隨著Cl-的含量不斷增高，過多的金屬氯化物會溶于水，導(dǎo)致模擬溶液成分發(fā)生變化，從而加劇縫隙腐蝕的產(chǎn)生。雖然沒有深入討論Cl-含量的臨界點，但仍為后續(xù)研究Cl-對縫隙腐蝕的影響奠定了基礎(chǔ)。Hu等[12]研究了X52鋼在二氧化碳飽和溶液下的縫隙腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)縫隙腐蝕發(fā)生后，縫隙內(nèi)腐蝕介質(zhì)的pH和Cl-含量變高，因此他們認為pH和Cl-的濃度變化是引起縫隙腐蝕的主要原因。楊軍征等[13]通過腐蝕模擬評價實驗發(fā)現(xiàn)溶解氧對油井管縫隙腐蝕有很大的促進作用。溫度對縫隙腐蝕的影響較為復(fù)雜，不僅影響縫隙腐蝕電位，還影響鈍化膜生成速度和結(jié)構(gòu)以及腐蝕介質(zhì)在縫隙內(nèi)的擴散速度[14-15]，但總體來說，溫度越高，材料越容易發(fā)生縫隙腐蝕，一般用臨界縫隙腐蝕溫度(critical crevice corrosion temperature，CCT)來表示縫隙腐蝕發(fā)生的傾向。陳建波[16]研究了溫度對P110油井管鋼縫隙腐蝕的影響，得到在不同溫度下的縫隙腐蝕速率圖，如圖1所示。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，P110油套管鋼的縫隙腐蝕速率逐漸上升，這可能是由于隨著溫度的升高，較多的腐蝕產(chǎn)物堆積在縫口，造成縫隙內(nèi)閉塞效應(yīng)加劇所導(dǎo)致。

圖1 P110鋼在不同溫度下的縫隙腐蝕速率[16]Fig.1 Crevice corrosion rate of P110 steel at different temperatures[16]

當(dāng)縫隙腐蝕發(fā)生時，縫隙內(nèi)溶液pH發(fā)生變化引起腐蝕溶液化學(xué)特性改變，造成其侵蝕性增強，對鈍化膜的擊穿電位造成影響[17]，促進縫隙腐蝕蔓延。因此，縫隙內(nèi)溶液pH的變化是影響縫隙腐蝕的重要因素之一。Han等[18]研究了pH對SAF 2205 雙相不銹鋼(duplex stainless steel，DSS)縫隙腐蝕的影響，結(jié)果表明，溶液pH在1～8.5時材料的CCT逐步增加，當(dāng)溶液pH超過8.5后，材料CCT急劇下降，他們認為是因為SAF 2205 DSS在堿性環(huán)境下生成的腐蝕鈍化膜比酸性環(huán)境下生成的更穩(wěn)定造成這種現(xiàn)象的產(chǎn)生。田先勇[19]通過掛片失重法研究了pH對N80油套管縫隙腐蝕的影響。研究結(jié)果如圖2所示，因為在堿性環(huán)境中產(chǎn)生了較多的腐蝕產(chǎn)物，相對穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在材料表面從而降低了腐蝕速率，導(dǎo)致N80油套管腐蝕速率隨著pH的增大而下降。

圖2 pH對材料縫隙腐蝕的影響[19]Fig.2 Effect of pH value on crevice corrosion of materials[19]

1.2.3 縫隙尺寸的影響

縫隙的寬度和深度以及縫隙內(nèi)、外面積比等都是影響縫隙腐蝕的重要因素。薛娟琴等[20]模擬了高溫高壓的油氣田環(huán)境，利用浸泡試驗研究TP140高強度套管鋼的縫隙腐蝕情況，研究表明：在相同的腐蝕環(huán)境中，材料是否存在縫隙對于其腐蝕敏感性影響巨大，與不存在縫隙的TP140高強度套管鋼相比，存在縫隙的TP140高強度套管鋼在液相中的腐蝕速率增加了200%～500%，在氣相中的腐蝕速率增加了60%～120%，這表明金屬本身縫隙極大地促進了縫隙腐蝕的擴展。王婷等[21]應(yīng)用矩形縫隙模型研究了縫口尺寸d對縫隙腐蝕的影響。結(jié)果如圖3所示，縫口較小時的電極電位明顯小于縫口較大的電極電位，當(dāng)縫口較小時O2進入縫隙更困難，縫隙內(nèi)外形成氧濃度差，造成縫隙內(nèi)金屬溶解，促進腐蝕加重。

圖3 縫口尺寸對縫隙腐蝕的影響[21]Fig.3 Effect of gap size on crevice corrosion[21]

張鈞等[22]通過模擬閉塞電池的方法發(fā)現(xiàn)材料縫隙尺寸會對縫隙內(nèi)臨界pH產(chǎn)生影響，縫隙尺寸越小，縫隙內(nèi)腐蝕介質(zhì)臨界pH越低。Chen等[23]研究了在高溫條件下材料發(fā)生縫隙腐蝕時，縫隙幾何形狀對腐蝕行為的影響。研究表明：不同的縫隙寬度會影響縫隙內(nèi)溶解氧的濃度，并最終影響縫隙內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的形成，縫隙的長度則主要影響縫隙內(nèi)腐蝕介質(zhì)的pH。

2 接頭螺紋應(yīng)力腐蝕研究進展

應(yīng)力腐蝕開裂(stree corrosion cracking,SCC)是指在某種特定的腐蝕介質(zhì)中，受到一段時間的遠低于材料屈服強度的拉伸應(yīng)力后，材料發(fā)生脆性斷裂。目前研究認為，應(yīng)力腐蝕開裂可以分為三個時期，及裂紋孕育期，裂紋擴展期和裂紋斷裂期。由于裂紋孕育期的時間過長，導(dǎo)致材料的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象沒有明顯的預(yù)兆，因而往往造成較為嚴(yán)重的后果。

2.1 應(yīng)力腐蝕機理

由于材料和腐蝕介質(zhì)的不同，應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生的原因也十分復(fù)雜。不同的研究者根據(jù)自身的研究結(jié)果提出了相應(yīng)的應(yīng)力腐蝕機制，主要的應(yīng)力腐蝕機制有陽極溶解型和氫致開裂型兩種。陽極溶解型應(yīng)力腐蝕機理認為：在發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的過程中，金屬表面排列的錯位處或滑移臺階部位，處于高應(yīng)變狀態(tài)下的原子先被溶解形成窄長的孔洞隧道。隨著時間的推移，隧道在金屬縱向不斷延長，在應(yīng)力作用下，隧道孔洞之間的金屬發(fā)生機械撕裂，當(dāng)撕裂停止后隧道仍不斷加長，這個過程的持續(xù)導(dǎo)致裂紋的擴展，直到金屬斷裂失效[24]。主流的氫致開裂型應(yīng)力腐蝕機理包括:氫壓理論、氫降低表面能理論、位錯輸送理論、弱鍵理論等。每一種理論都是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)提出的，但沒有一種理論能夠解釋所有的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，大多數(shù)理論認為，應(yīng)力能夠誘導(dǎo)氫原子在金屬基體中擴散并且氫原子傾向于在缺陷處富集，致使局部區(qū)域的金屬變脆，容易發(fā)生脆性斷裂[25]。

現(xiàn)階段，經(jīng)過長時間對金屬材料應(yīng)力腐蝕開裂的研究發(fā)現(xiàn)，無論是陽極溶解型還是氫致開裂型都無法完全解釋油井管在各種復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂行為，因此現(xiàn)在大部分學(xué)者更傾向于是兩種機理相互作用的結(jié)果。王峰等[26]運用電化學(xué)試驗與微觀分析手段，研究了13Cr油套管鋼在注氣井環(huán)空環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕行為，他們認為，13Cr的應(yīng)力腐蝕是受到陽極溶解和氫致開裂共同作用產(chǎn)生的，陽極溶解為應(yīng)力腐蝕開裂創(chuàng)造了條件，而氫致開裂導(dǎo)致氫原子向金屬內(nèi)部滲透，降低了金屬的材料性能，促進了應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。郝文魁等[27]通過慢應(yīng)變拉伸試驗研究了35CrMo鋼在H2S溶液中的應(yīng)力腐蝕性為。研究表明，在pH為5的H2S環(huán)境下，35CrMo鋼的應(yīng)力腐蝕機制是以氫脆為主，陽極溶解為輔的協(xié)同機制。孫敏等[28]發(fā)現(xiàn)材料在不同陽極電位下，對應(yīng)的應(yīng)力腐蝕機理各不相同，由此可見，很難用一種應(yīng)力腐蝕機理去完全解釋金屬的SCC行為。

2.2 影響應(yīng)力腐蝕因素

應(yīng)力腐蝕主要受材料、力學(xué)和環(huán)境三種因素的影響。如圖4所示，這三種因素并不是獨立的，而是互相影響的。任何一個因素的變化都會誘導(dǎo)金屬材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕行為。

圖4 應(yīng)力腐蝕的影響因素Fig.4 Influencing factors of stress corrosion

2.2.1 材料因素的影響

從20世紀(jì)70年代以來，不同級別強度的油套管均在服役過程中發(fā)生過應(yīng)力腐蝕開裂。對此，中外學(xué)者對于材料的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性做了大量研究。國外學(xué)者[29-30]研究發(fā)現(xiàn)，在合金中添加適當(dāng)?shù)腘、C和Mo能提高金屬的腐蝕電位和在鈍化電位，顯著提高材料的耐應(yīng)力腐蝕開裂性能。董曉明[31]采用電化學(xué)方法，通過對比6種不同成分P110級油套管鋼中的氫表觀擴散系數(shù)，結(jié)果如表1所示。發(fā)現(xiàn)B3中少量B原子降低了氫原子在鋼中的表觀擴散系數(shù),提高了鋼的抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂性能;Cr、Mo和V等原子對氫原子在鋼中的表觀擴散系數(shù)影響較小,而B6中Mn原子產(chǎn)生的成分偏析則提高了氫原子在鋼中的表觀擴散系數(shù)。

表1 6種不同成分P110級油套管鋼中的氫表觀擴散系數(shù)[31]Table 1 Hydrogen diffusion coefficient in P110 oil casing steel with 6 different components[31]

熱加工工藝會改變金屬的金相組織，不同金相組織表現(xiàn)出不同的應(yīng)力腐蝕行為[32]，還會影響疲勞裂紋的發(fā)展方向[33]，因此不同的熱處理工藝也會對金屬的應(yīng)力腐蝕敏感性有一定影響。易敏等[34]通過對比不同熱處理后低碳貝氏體的疲勞性能，發(fā)現(xiàn)正火+回火后的熱處理后，材料的應(yīng)力腐蝕敏感性顯著降低。

2.2.2 力學(xué)因素的影響

外部應(yīng)力和材料內(nèi)部殘余應(yīng)力均可以促使應(yīng)力腐蝕開裂失效，文獻[35]通過對比不同油套管螺紋材料發(fā)現(xiàn)，隨著內(nèi)部或外部的應(yīng)力增加，材料無法穩(wěn)定的發(fā)生鈍化，應(yīng)力腐蝕敏感性增加。Ravindranat等[36]通過對L80油井管失效分析研究發(fā)現(xiàn)，外加應(yīng)力改變了材料的物理化學(xué)性能，使材料內(nèi)部晶體產(chǎn)生缺陷，應(yīng)力在缺陷處集中，從而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。鐘彬等[37]通過四點彎曲實驗發(fā)現(xiàn)彎曲加載使腐蝕坑由點狀變?yōu)殚L條狀，并聚集成更大的腐蝕坑，增加了材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。李燚周[25]在二氧化碳飽和的腐蝕介質(zhì)中研究了外加應(yīng)力對N80碳鋼應(yīng)力腐蝕行為的影響。如圖5所示結(jié)果表明，外加應(yīng)力使N80碳鋼腐蝕電位負移，加速了金屬的溶解過程，隨著外加應(yīng)力的增加，應(yīng)力腐蝕速率越快。

圖5 不同外加應(yīng)力下腐蝕電位的變化[25]Fig.5 Change of corrosion potential under different applied stress[25]

2.2.3 環(huán)境因素的影響

由于油井管的工況是在高溫高壓極端環(huán)境下，所以導(dǎo)致油井管應(yīng)力腐蝕開裂的環(huán)境因素十分復(fù)雜。文獻[38]認為造成金屬應(yīng)力腐蝕開裂主要和環(huán)境中的H2S有關(guān)，H2S與金屬反應(yīng)生成物會破壞金屬表面鈍化膜，H2S分壓會加強對鈍化膜和腐蝕產(chǎn)物膜的破壞，導(dǎo)致材料的應(yīng)力腐蝕敏感性增加。Chen[39]認為環(huán)境中Cl-濃度對金屬的應(yīng)力腐蝕行為有很大的誘導(dǎo)作用，Cl-會促進金屬表面發(fā)生點蝕，應(yīng)力在點蝕附近聚集，為裂紋萌芽的產(chǎn)生創(chuàng)造條件，從而引起金屬的應(yīng)力腐蝕。

劉雪光[40]認為金屬抗應(yīng)力腐蝕開裂性能會隨著pH對環(huán)境中的氫濃度的影響而產(chǎn)生波動，pH下降，氫含量增加，促使金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。由于環(huán)境中pH不同，溶解在水中的H2S解離出的HS-和S2-的百分比不同，它們將影響電化學(xué)腐蝕過程腐蝕產(chǎn)物的組成及溶解度，改變腐蝕的反應(yīng)速率，進而影響材料的抗應(yīng)力腐蝕性能。艾芳芳等[41]研究了pH對油井管應(yīng)力腐蝕開裂行為的影響，結(jié)果表明，存在pH臨界值，油井管的SCC敏感性隨著逐漸靠近pH臨界值而增加，又在超過臨界值后迅速下降。

溫度也是影響金屬應(yīng)力腐蝕開裂的重要因素之一，較高的溫度會導(dǎo)致金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，加速應(yīng)力腐蝕的產(chǎn)生和發(fā)展[42]，降低油井管的屈服強度[43]。熊茂縣等[44]運用應(yīng)力腐蝕開裂試驗研究了鈦合金油套管在不同溫度下的應(yīng)力腐蝕開裂，結(jié)果如表2所示，隨著溫度的升高，鈦合金的腐蝕速率先減少后增大，說明鈦合金套管在高溫環(huán)境中的抗腐蝕性較差容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

表2 不同溫度下的鈦合金腐蝕速率[43]Table 2 Corrosion rate of titanium alloy at different temperatures[43]

3 接頭螺紋CO2/H2S腐蝕研究進展

腐蝕作為油井管失效的主要原因之一，除了縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕之外，還有CO2和H2S等氣體對油井管造成的腐蝕。CO2作為在開采過程中的伴生氣體之一，其溶于水后對金屬有較強的腐蝕性，CO2腐蝕的主要腐蝕類型有均勻腐蝕和局部腐蝕。方培林等[2]對某渤海油田油井管腐蝕穿孔原因進行統(tǒng)計歸納。結(jié)果表明：CO2腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物是造成油管失效的主要原因。Kahyarian等[45]認為H2S的存在會對油管的CO2腐蝕行為有雙重的影響，即當(dāng)H2S在腐蝕介質(zhì)中含量較少時，會對CO2腐蝕有抑制作用，但隨著H2S含量逐漸增加，CO2腐蝕速率也會逐漸變快。顧洋等[46]研究了油井管鋼在不同的回火溫度后CO2的腐蝕速率，結(jié)果表明，金屬的CO2腐蝕速率會隨著回火溫度的升高而升高。王虎等[47]通過高溫高壓電化學(xué)測試得出，溫度的升高會導(dǎo)致CO2腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成硬度更高，更致密的腐蝕產(chǎn)物膜。謝濤等[48]通過高溫高壓腐蝕試驗研究了不同材質(zhì)油套管鋼的CO2腐蝕行為，結(jié)果如圖6所示，隨著CO2分壓的增加，材料的腐蝕速率成逐步上升。

圖6 不同材質(zhì)隨CO2分壓上升的腐蝕速率變化[47]Fig.6 Corrosion rate variation of different materials with CO2 partial pressure rising[47]

H2S腐蝕會造成油井管的穿孔，尤其是在接頭連接的薄弱處,主要腐蝕形式有電化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕。Zhou等[49]研究了H2S分壓對金屬腐蝕的影響，結(jié)果表明，H2S分壓越大，氫原子在金屬內(nèi)活動的越劇烈，增加了金屬氫致開裂的可能性。劉艷等[50]通過模擬H2S腐蝕試驗，研究碳鋼在H2S環(huán)境中的腐蝕行為。結(jié)果如圖7所示，存在H2S濃度臨界值，當(dāng)H2S濃度接近該值時碳鋼腐蝕速率最大，超過臨界值時碳鋼表面覆蓋了一層腐蝕產(chǎn)物，腐蝕速率開始下降。

圖7 碳鋼腐蝕速率與H2S濃度的關(guān)系[50]Fig.7 Relationship between corrosion rate of carbon steel and H2S concentration[50]

如今，隨著油田的深入開發(fā)，H2S與CO2腐蝕共存情況越來越多。胡麗華等[51]探究了CO2分壓對H2S/CO2腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)較高CO2分壓會降低腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性，增加腐蝕速率，并且H2S/CO2分對金屬影響較大， H2S/CO2分壓較低時，以H2S腐蝕為主，H2S/CO2分壓較高時，以CO2腐蝕為主。陸原等[52]發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，金屬的H2S/CO2腐蝕由H2S腐蝕主導(dǎo)轉(zhuǎn)向為CO2腐蝕為主導(dǎo)，因為隨著溫度升高，CO2腐蝕增加更加顯著。范金福等[53]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在70 ℃時H2S腐蝕和CO2腐蝕的協(xié)同效應(yīng)最為顯著，金屬表面生成不均勻的腐蝕產(chǎn)物，誘導(dǎo)點蝕的產(chǎn)生。

4 接頭螺紋腐蝕防護研究進展

由于縫隙腐蝕是不可避免的，現(xiàn)階段對于縫隙腐蝕的防護主要從采是合理的設(shè)計與施工，在金屬中添加微量元素以及涂抹緩蝕劑三個方面展開。在結(jié)構(gòu)設(shè)計和加工方面應(yīng)盡量避免縫隙和表面缺陷，可采用焊接而不是鉚接或螺釘連接，最大可能避免在結(jié)構(gòu)方面形成縫隙，為縫隙腐蝕的形成創(chuàng)造條件。如果縫隙無法避免，在材料中添加微量元素也是直接改善縫隙腐蝕的方法。一般來說，合金中Cr、Mo含量較高，則抗縫隙腐蝕性能較好。鄒佳男等[54]采用浸泡實驗研究了低合金3Cr鋼的縫隙腐蝕行為，研究表明，由于3Cr的Cr含量較高，可以形成較為致密，分布均勻的富Cr層，抗縫隙腐蝕性較強。但是相比于Fe，Cr、Mo等都是價值較高的金屬，添加這些材料無疑會大大增加成本。而添加緩蝕劑是阻止材料發(fā)生縫隙腐蝕既經(jīng)濟又有效的方法。緩蝕劑可以附著在金屬外表面，形成保護層，對阻止縫隙腐蝕的發(fā)生或蔓延有著重要作用。Yohai等[55]發(fā)現(xiàn)碳酸根離子能很好地抑制碳鋼在有氯化鈉溶液中的腐蝕行為。磷酸根離子能夠阻止碳鋼的腐蝕電位負移，與金屬表面反應(yīng)形成鈍化膜且濃度越高鈍化膜的抗腐蝕性越好。Mustafa等[56]發(fā)現(xiàn)咪唑啉類型緩蝕劑，能夠改善高溫環(huán)境下X52碳鋼的局部腐蝕，并且腐蝕發(fā)生的可能性隨著緩蝕劑的濃度加大而減小。李玲杰等[57]研究了水溶型、油溶型、油溶水三種類型的緩蝕劑在模擬油田中的緩釋作用。研究結(jié)果表明，水溶型的緩蝕效果與含水率成正比，油溶型的緩蝕效果與含水率成反比，且緩蝕劑在液體中的剩余質(zhì)量濃度越高，緩蝕效果越好，但是對于油溶水型的緩蝕效果與含水率的規(guī)律并沒深入研究，找到相應(yīng)規(guī)律。

因為應(yīng)力腐蝕是受到環(huán)境因素、力學(xué)因素和材料因素共同決定的，所以對應(yīng)力腐蝕的防護從這三個方面展開。在環(huán)境方面，劉然克[58]在研究高強度油套管剛時發(fā)現(xiàn)提高緩蝕劑用量、降低硫化物含量或增加環(huán)空液pH能夠推遲或抑制應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。此外，脫硫劑也可以降低應(yīng)力腐蝕發(fā)生的可能性，但在緩蝕劑和脫硫劑的共同作用下，脫硫劑濃度過高可能會起加劇應(yīng)力腐蝕的蔓延。Chen等[59]通過研究炔丙醇(PA)對13Cr不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂抑制情況發(fā)現(xiàn)，低濃度PA促進了13Cr鋼的氫滲透，加速了應(yīng)力腐蝕開裂，高濃度的PA可以在材料表面形成保護膜，有效抑制應(yīng)力腐蝕。孟選剛等[60]通過失重法實驗表明通過聚合成膜機理研制的新型緩蝕劑能夠有效減小高溫情況下酸性腐蝕介質(zhì)對13Cr產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕。在力學(xué)方面，黃惠茹等[61]通過剝層法明確了材料硬度和殘余應(yīng)力間的定量關(guān)系，為殘余應(yīng)力誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕的研究提供了基礎(chǔ)。練章華等[62]基于彈塑性力學(xué)的基礎(chǔ)上建立了油井管在復(fù)雜力學(xué)環(huán)境中的力學(xué)模型，表明可以通過減少產(chǎn)量，優(yōu)化伸縮管結(jié)構(gòu)，加扶正器改善復(fù)雜力學(xué)環(huán)境下油井管的力學(xué)損傷。劉奔等[63]通過建立油井管螺紋的有限元模型，明確了螺紋面和錐面的力學(xué)關(guān)系，為油井管螺紋密封面的設(shè)計提供了基礎(chǔ)。在材料方面，盡量使用含Ni、Cr、Mo、的金屬，可大幅度提升金屬的抗應(yīng)力腐蝕能力。Cheng等[64]通過研究Sr含量對金屬腐蝕性的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sr含量為0.2%時，金屬的機械性能和耐腐蝕性因晶粒細化而大幅度增加，當(dāng)Sr含量繼續(xù)增加，會產(chǎn)生更多金屬化合物，造成金屬的機械性能和耐腐蝕性大幅度降低。

針對H2S/CO2對金屬的腐蝕，龔寧等[65]在De.Waard[66]預(yù)測不同材料腐蝕速率的基礎(chǔ)上，針對CO2的腐蝕環(huán)境，提出了一套油井管材優(yōu)選方法。該方法能在保證油井管在CO2濃度較高環(huán)境中安全工作的前提下，降低油井管使用成本，保證其經(jīng)濟性。吳奇兵等[67]在面對CO2腐蝕導(dǎo)致油井管強度降低的問題時，計算了不同條件下油管的腐蝕速率，建立腐蝕產(chǎn)生后油管強度計算方法，并對油管的剩余服役壽命進行了預(yù)測，使油井管的生產(chǎn)安全得到保障。

艾志久等[68]綜述了H2S對油氣管材腐蝕的機理，介紹了環(huán)境、Cl-濃度和管材材料等因素對H2S腐蝕的影響，并且評價了電化學(xué)防護、緩蝕劑防護和涂鍍層防護三種防止H2S腐蝕的方法，他指出緩蝕劑防護工藝比較經(jīng)濟，但對油氣的生產(chǎn)有較大的影響，涂層防護工藝操作簡單，對油氣生產(chǎn)影響不大。為后續(xù)的H2S腐蝕防護研究奠定了基礎(chǔ)。李錫偉[69]通過對比發(fā)現(xiàn)吡啶類緩蝕劑能夠有效抑制金屬的H2S/CO2的協(xié)同腐蝕。陸原等[70]通過丙炔醇改善硫脲咪唑啉類緩蝕劑的吸附能力，使其對抗H2S/CO2腐蝕能力有了顯著提升。萬里平等[71]通過對現(xiàn)有的緩蝕劑進行復(fù)配，通過電化學(xué)測試表明復(fù)配緩蝕劑對H2S/CO2協(xié)同腐蝕具有較好的緩蝕作用。

5 接頭螺紋腐蝕與防護技術(shù)研究展望

近年來隨著高溫、高壓、高腐蝕環(huán)境的油氣田不斷深入開發(fā)，油井管所面臨的環(huán)境和受力情況越來越復(fù)雜，油井管腐蝕失效問題愈加突出，尤其是連接油井管的接頭螺紋處。在油氣井實際生產(chǎn)過程中，油井管接箍和油管之間因存在微小縫隙會導(dǎo)致腐蝕性介質(zhì)滲入，極易在螺紋連接位置出發(fā)生嚴(yán)重的縫隙腐蝕。與此同時，接頭螺紋在井下受到復(fù)雜應(yīng)力的作用，應(yīng)力將會與腐蝕介質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的發(fā)生，因此，接頭螺紋部位經(jīng)常在應(yīng)力和縫隙的耦合作用下發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕失效問題。但目前研究氣井管柱腐蝕力學(xué)問題時，通常是將應(yīng)力腐蝕和縫隙腐蝕分別考慮，特別是實驗測試中對于應(yīng)力腐蝕和縫隙腐蝕兩種因素的耦合作用下的金屬腐蝕行為，以及應(yīng)力和縫隙之間的相互影響規(guī)律尚不清楚。因此，未來對于油井管接頭螺紋腐蝕防護的研究可以從這幾個方面進行。

(1)設(shè)計應(yīng)力和縫隙耦合作用下原位電化學(xué)測試裝置，運用電化學(xué)測試技術(shù)和表面分析技術(shù)分析模擬氣井環(huán)境中接頭螺紋在應(yīng)力和縫隙耦合作用下的腐蝕行為，討論應(yīng)力和縫隙對油井管接頭螺紋腐蝕的協(xié)同效應(yīng)。

(2) 探究油井管螺紋接頭在協(xié)同腐蝕下的腐蝕過程和相應(yīng)的腐蝕機理，分析影響協(xié)同腐蝕的主要影響因素，明確協(xié)同腐蝕過程中應(yīng)力與縫隙兩種腐蝕的對螺紋接頭影響的主次地位。

(3)油井管接頭密封接觸面的接觸壓力除了防粘連和表面機械損傷外，還應(yīng)考慮其他應(yīng)力的影響，避免應(yīng)力腐蝕的產(chǎn)生。針對應(yīng)力誘導(dǎo)接頭密封面的腐蝕行為，提出密封面腐蝕許用接觸應(yīng)力的概念和算法，研究減少縫隙和應(yīng)力耦合腐蝕對螺紋密封面影響的表面工程技術(shù)，優(yōu)化密封面結(jié)構(gòu)，提高螺紋接頭的防腐和密封性能，保障井筒完整性，降低油氣田事故的發(fā)生。