改性熱固性樹脂研究進展及其在鉆井液領(lǐng)域應(yīng)用前景

孫金聲, 朱躍成, 白英睿, 呂開河, 許成元, 郝惠軍, 雷少飛, 劉 凡

(1.中國石油大學(華東)石油工程學院,山東青島 266580; 2.中國石油集團工程技術(shù)研究院有限公司,北京 102206; 3.西南石油大學石油與天然氣工程學院,四川成都 610500)

熱固性樹脂材料是具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且不溶不熔的高分子材料,這種體型結(jié)構(gòu)賦予其良好的耐熱性能、耐壓性能以及優(yōu)異的力學性能[1]。常用的熱固性樹脂有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂以及不飽和聚酯樹脂等[2-5]。多數(shù)未經(jīng)改性的熱固性樹脂在固化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后存在質(zhì)脆和阻燃性能較差的缺點[6]。熱固性樹脂及其改性材料已在鉆井液領(lǐng)域如降濾失[7]和堵漏[8]等方面具有一定應(yīng)用。近年來隨著鉆井深度不斷增加,常規(guī)處理劑難以解決井壁失穩(wěn)、鉆井液惡性漏失等問題[9]。筆者介紹幾種常見熱固性樹脂的改性研究進展,結(jié)合鉆井液固壁劑、降濾失劑、防漏劑、堵漏劑的研究現(xiàn)狀和不同類型改性熱固性樹脂的自身特性,展望改性熱固性樹脂在井壁強化、降濾失和防漏堵漏領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 改性熱固性樹脂材料研究進展

1.1 改性環(huán)氧樹脂

1909年環(huán)氧樹脂由Priles Chajew發(fā)現(xiàn),被定義為包含一個以上環(huán)氧基團的低相對分子質(zhì)量預(yù)聚物,可使用多種固化劑通過固化反應(yīng)進行固化,其性能取決于所使用的環(huán)氧樹脂類型和固化劑的具體組合[10-13]。由于其優(yōu)異的機械性能、對多種基材的高黏合性以及良好的耐熱性和耐化學性,目前環(huán)氧樹脂作為黏合劑、高性能涂料和封裝材料被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[2,14-16]。

1.1.1 阻燃改性機制及其材料特性

環(huán)氧樹脂容易燃燒并釋放大量有毒氣體和熱量,這限制了其在需要其阻燃性和熱穩(wěn)定性的領(lǐng)域的使用[17]。目前已經(jīng)開發(fā)了一些方法來獲得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的優(yōu)異阻燃性能,第一種方法是優(yōu)化環(huán)氧樹脂配方法[18-19],環(huán)氧樹脂的種類和固化劑的化學結(jié)構(gòu)決定材料整體的阻燃性能,但這種方式往往需要改進加工工藝,因此成本較高。第二種方法是使用添加劑作為阻燃劑,通常用于增強復(fù)合材料阻燃性能的兩種阻燃劑:納米混合型阻燃劑[20]和膨脹型阻燃劑(IFR)[21]。常見的納米混合型阻燃劑如納米黏土(蒙脫石和高嶺石)和其他碳材料(碳納米管和石墨烯),是基于它們的幾何阻礙效應(yīng)來提高阻燃性能;典型的膨脹型阻燃劑包括酸源(形成碳的脫水催化劑)、碳源(碳化劑)和氣源(發(fā)泡劑),IFR是基于化學反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)以提高材料的抗溫和阻燃性能[22]。

1.1.2 基于納米混合型阻燃劑的改性環(huán)氧樹脂

納米混合型阻燃劑增強環(huán)氧樹脂的核心在于優(yōu)選填料種類,使其增強阻燃性能的同時不降低材料的其他性能。Akhtar等[23]合成一種表面改性的氧化鋁-石墨烯雜化填料并將其添加到環(huán)氧樹脂基體中,填料表面的改性有助于在填料和環(huán)氧樹脂基體之間形成界面,進一步形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),有效增強其熱穩(wěn)定性。近年來,六方氮化硼(BN)因其高導(dǎo)熱性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而被認為是最有前途的納米型阻燃材料[24]。Xiao等[25]采用一種簡便、環(huán)保的方法制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的空心氮化硼微球(BNMB),將其分散到環(huán)氧樹脂中制備了EP/BNMB復(fù)合材料。這種隔離結(jié)構(gòu)在環(huán)氧樹脂中提供了一個有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。此外,由于骨架的高導(dǎo)熱性和物理阻隔效應(yīng),復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到顯著提高?？招腂NMB及EP/BNMB復(fù)合材料合成過程[25]見圖1。

圖1 空心BNMB及EP/BNMB復(fù)合材料合成示意圖Fig.1 Synthetic schematic diagram of hollow BNMB and EP/BNMB composite materials

1.1.3 基于膨脹型阻燃劑的改性環(huán)氧樹脂

聚磷酸銨(APP)作為一種高效酸劑和發(fā)泡劑已被用于IFR中以改善聚合物復(fù)合材料的阻燃性能,在此基礎(chǔ)上尋找合適的碳化劑成為EP阻燃改性的重點[26]。Kim等[22]采用4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)作為碳化劑,有助于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)和致密碳質(zhì)炭結(jié)構(gòu),使得改性環(huán)氧樹脂的力學性能和阻燃性能得到顯著改善。Tan等[27]以APP為基礎(chǔ),通過與二乙烯三胺進行陽離子交換,成功制備了一種基于APP的有機-無機雜化物DETA-APP。在一定溫度下,環(huán)氧基被DETA-APP中的-NH-或-NH2打開,產(chǎn)生羥基和叔氨基,新形成的羥基可以進一步與另一個環(huán)氧基反應(yīng)。因此可獲得具有叔氨基和醚鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),從而強化其結(jié)構(gòu)強度。DETA-APP阻燃劑合成及其效果[27]見圖2。

圖2 DETA-APP阻燃劑合成及其效果Fig.2 Synthesis of DETA-APP flame retardant and its effects

綜上所述,通過添加物理分散的納米混合型阻燃劑在環(huán)氧樹脂材料內(nèi)部或表面中形成導(dǎo)熱骨架,可使熱穩(wěn)定性顯著增強,也可以通過化學結(jié)合的方式與環(huán)氧樹脂分子鏈段交聯(lián)成網(wǎng),在高溫下通過一系列化學反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)是材料的耐熱性能大幅提升。這種通過使用添加劑增強的改性環(huán)氧樹脂對于研發(fā)耐高溫防漏堵漏劑具有一定的指導(dǎo)意義。

1.2 改性酚醛樹脂

酚醛樹脂由Baekeland[28]于1909年發(fā)明,是由酚類和醛類在一定溫度下通過酸或堿催化合成的縮聚物[29]。由于其成本低、耐熱和耐化學性和阻燃性等優(yōu)點,被廣泛用于塑料、涂料和黏合劑[30-32]的生產(chǎn),成為機械、建筑和航空航天領(lǐng)域不可缺少的高分子材料[3]。但未改性酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中的酚羥基和亞甲基很容易被氧化,當酚醛樹脂使用溫度超過250 ℃時,會發(fā)生劇烈的熱分解,影響其耐熱性和抗氧化性[33]。

1.2.1 改性機制及其合成工藝

為了改善酚醛樹脂脆性、易老化、耐熱性和阻燃性差的問題,研究人員選擇了多種改性劑對酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)進行改性[34]。但是不同工藝生產(chǎn)的酚醛樹脂具有不同的分子結(jié)構(gòu)和性能,這些工藝可分為原位聚合改性法和預(yù)聚合改性法兩大類。為了區(qū)分這兩種改性方法,將在合成穩(wěn)定的樹脂結(jié)構(gòu)前加入改性劑的方法稱為原位聚合改性法,預(yù)先對樹脂原料進行改性以改變樹脂結(jié)構(gòu)的方法稱為預(yù)聚合改性法[35],具體區(qū)別見圖3。

圖3 原位聚合改性法和預(yù)聚合改性法示意圖Fig.3 Schematic diagram of in-situ polymerization modification method and pre-polymerization modification method

1.2.2 原位聚合改性酚醛樹脂

將阻燃元素氮引入酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中最常用的方法是用含胺化合物對酚醛樹脂進行改性。

Thiruvengadam等[36]使用酚醛樹脂和尼龍6通過溶液共混制備了一種疏水性聚合物,該聚合物共混物的分解溫度約為400 ℃。高月靜等[37]用共聚法和共混法制備了三元尼龍改性酚醛樹脂,結(jié)果表明共聚法優(yōu)于共混法,這是因為在共聚反應(yīng)過程中,甲醛與尼龍分子中的酰胺基反應(yīng)形成羥甲基酰胺,可增強尼龍和酚醛樹脂的結(jié)合。Jiang等[38]采用共聚法合成一種自愈合微膠囊的殼體,將三聚氰胺與酚醛樹脂原位聚合進行改性得到三聚氰胺酚醛樹脂(MPF),以改善材料的力學和熱穩(wěn)定性能,同時在縮聚過程中將海藻酸鈉(SA)引入MPF中,與MPF形成復(fù)合殼體結(jié)構(gòu)。SA的黏附性和降解性可以控制反應(yīng)縮聚速率,降低甲醛的毒性,提高微膠囊的熱穩(wěn)定性。改性過程和相關(guān)機制[38]見圖4。

圖4 微膠囊改性過程及機制示意圖Fig.4 Schematic diagram of modification process and mechanism of microcapsules

1.2.3 預(yù)聚合改性酚醛樹脂

在預(yù)改性苯酚的合成過程中,改性劑可以通過與苯酚的酚羥基或活性中心發(fā)生醚化和酯化反應(yīng)來對苯酚進行改性[35]。Du等[39]通過4-羥基苯基硼酸與甲醛之間的加成縮合反應(yīng)合成了一種含硅和硼的可加成固化的雜化酚醛樹脂,然后與乙烯基三甲氧基硅烷酯化,這一反應(yīng)可以減少苯酚中的酚羥基,從而更好地解決由酚羥基引起的耐水性較差的問題。合成過程[39]見圖5。

圖5 含硼硅酚醛樹脂(BSN)的合成路線Fig.5 Synthetic route of boron-containing silicon phenolic resin(BSN)

固化后的酚醛樹脂本身較脆,但通過原位聚合或預(yù)聚合引入特定的阻燃元素或官能團,在增強熱穩(wěn)定性的同時,一些特定的官能團還能能賦予改性酚醛樹脂自愈合的特性,這為研發(fā)具有自愈合特性的抗高溫降濾失劑提供了新的思路。

1.3 改性聚氨酯樹脂

聚氨酯的分子鏈段是由異氰酸酯和多元醇反應(yīng)形成重復(fù)的聚氨酯鍵連接而成[4]。多元醇和異氰酸酯都決定了產(chǎn)品的最終性質(zhì),二者之間的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系在理解和設(shè)計聚氨酯產(chǎn)品中起著至關(guān)重要的作用[40]。如圖6所示,多元醇和異氰酸酯充當著聚氨酯分子鏈段中的軟段和硬段,多元醇往往具有更長的鏈長,因此提供了聚氨酯的柔性,硬段由異氰酸酯控制,異氰酸酯分子鏈長較短,因此表現(xiàn)出更高的結(jié)晶度,宏觀上呈現(xiàn)出非常堅硬的特性[4]。這種硬段和軟段的結(jié)合使聚氨酯具有極為豐富的特性,從而被廣泛應(yīng)用。

圖6 聚氨酯分子鏈段的軟段和硬段Fig.6 Soft segment and hard segment of polyurethane molecular chain segment

1.3.1 泡沫類聚氨酯

泡沫類聚氨酯的主要特征是具有多孔性,因此相對密度小。根據(jù)所用原料不同和配方變化,可制成軟質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。軟質(zhì)聚氨酯泡沫(FPUF)是一種具有熱塑性線性結(jié)構(gòu)的聚合物材料[41],硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)具有閉孔率高、低密度和導(dǎo)熱系數(shù)低等特點,從而使其具有抗壓、輕質(zhì)、耐水以及保溫隔熱等性能,被廣泛地應(yīng)用在運輸管道和建筑墻體保溫等領(lǐng)域[42]。但RPUF阻燃性能較差,嚴重限制其應(yīng)用。

Yang等[43]采用一種新型的含磷有機硅化合物(PCOC)對不同聚合度的聚磷酸銨(APP)進行改性,將所得產(chǎn)物應(yīng)用于阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)的制備,相比未改性的APP其具有更強的碳化能力和更好的阻燃性能。但APP與聚氨酯分子鏈段之間相容性差,單純添加APP或改性APP增強阻燃性能有限,因此Yang等[44]以甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚氨酯為殼材料,采用原位聚合法制備了微膠囊化聚磷酸銨(GMAAPP)和微膠囊化膨脹石墨(PUEG),將包覆型阻燃劑進一步應(yīng)用于RPUF復(fù)合材料的制備。由于阻燃劑顆粒與RPUF基體之間的相容性增強,RPUF復(fù)合材料的致密性、結(jié)構(gòu)強度與防火安全性均大幅增強。相關(guān)改性及合成過程[44]見圖7。

圖7 GMAAPP 和PUEG 合成及改性RPUF 過程Fig.7 GMAAPP and PUEG synthesis and modified RPUF process diagram

1.3.2 壓敏類聚氨酯

聚氨酯壓敏膠(PSA)是一類具有對壓力有敏感性的膠黏劑。聚氨酯分子組成和結(jié)構(gòu)的改變可調(diào)控壓敏膠的潤濕性和彈性等性能。分子鏈上的極性基團可與其他材料形成氫鍵,提高分子間和分子內(nèi)的交聯(lián)度,使聚氨酯具有更高的抗剪切性、耐高溫性和耐水性[45]。胡連偉等[46]在水性聚氨酯的分子鏈上嫁接端羥基氫化液態(tài)聚異戊二烯橡膠,再將其制備成壓敏膠,實驗發(fā)現(xiàn)液態(tài)橡膠用量為7.5%時,產(chǎn)品可耐150 ℃高溫。Xu等[47]以天然松香為原料,成功制備了聚氨酯/聚硅氧烷壓敏膠黏劑,固化工藝及制備流程見圖8。實驗發(fā)現(xiàn),隨著松香含量的增加,PSA的耐熱性有所提高,且松香的增黏作用提高了PSA的環(huán)黏力和剝離強度,這有望促進低含量松香PSA在高溫高壓下含水環(huán)境中的應(yīng)用。

圖8 紫外光固化工藝制備壓敏聚氨酯Fig.8 Preparation of pressure-sensitive polyurethane by UV curing process

1.3.3 自愈合聚氨酯

自愈合聚氨酯材料[48]是一種可以主動或者在外界條件刺激下被動修復(fù)損傷,重新恢復(fù)其功能性的材料。根據(jù)自愈機制,自愈材料大致可以分為外在和內(nèi)在兩種類型[49-50]。外在型自愈材料由于修復(fù)劑耗盡會表現(xiàn)出單次愈合的缺點[51],而內(nèi)在型自愈材料可通過動態(tài)可逆共價鍵和非共價相互作用(如氫鍵)實現(xiàn)重復(fù)修復(fù)[52]。常見自愈合作用有金屬-配體相互作用、π-π相互作用、Diels-Alder反應(yīng)、主客體相互作用、硼酸鹽鍵、二硫鍵交換,因此內(nèi)在自愈材料具有極為廣闊的應(yīng)用前景[53]。

Liu等[54]通過調(diào)節(jié)和控制主鏈中動態(tài)苯酚氨基甲酸酯鍵的含量,獲得具有優(yōu)異自愈合性能的改性聚氨酯樹脂,其在另一研究中結(jié)合主鏈中的動態(tài)苯酚氨基甲酸酯鍵和Fe3+鄰苯二酚配位鍵,通過兩個步驟制備了具有理想熱驅(qū)動自愈性能的新型超支化水性聚氨酯(FTWPU)[55]。在120 ℃下FTWPU表現(xiàn)出良好的自愈能力,可逆的苯酚氨基甲酸酯鍵和金屬配位鍵是FTWPU膜愈合過程中的主要因素。Xie等[56]合成了有雙動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的自愈合聚氨酯,它含有一種四重氫鍵的物理交聯(lián)和Diels-Alder(D-A)鍵的共價交聯(lián)。由于四重氫鍵和D-A鍵的動態(tài)特性,合成的聚氨酯具有91.2%的熱誘導(dǎo)愈合效率和極強的形狀記憶特性,相關(guān)機制[56]見圖9。

圖9 基于四重氫鍵的物理交聯(lián)和Diels-Alder 鍵的共價交聯(lián)聚氨酯的形狀記憶機制Fig.9 Shape memory mechanism of physical crosslinking based on quadruple hydrogen bonds and covalently crosslinked polyurethane based on Diels-Alder bonds

綜上所述,通過不同方式改性,可獲得具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的泡沫聚氨酯、具有防漏性能的壓敏類聚氨酯和具有自愈合特性的聚氨酯,這對于繼續(xù)改性聚氨酯和井壁強化、降低鉆井液濾失、防漏堵漏等問題的解決具有重要的指導(dǎo)作用。

1.4 改性不飽和聚酯樹脂

不飽和聚酯樹脂(UPR)[57]是由不飽和二元酸(馬來酸酐)、飽和的二元酸、二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而生成,由于樹脂分子鏈中含有不飽和雙鍵,因此可以與含雙鍵的單體,如苯乙烯、甲基苯乙烯等發(fā)生共聚反應(yīng)生成三維立體結(jié)構(gòu),形成不溶的熱固性塑料,在交通、建筑以及石油化工方面有廣泛的應(yīng)用[5]。由于不飽和聚酯一般存在著韌性差、容易燃燒、收縮率大等缺點,從而限制了其應(yīng)用范圍。為了擴大不飽和聚酯樹脂應(yīng)用范圍,需要對不飽和聚酯進行改性,以提高UPR的性能。

1.4.1 阻燃類不飽和聚酯樹脂

為克服不飽和聚酯的易燃性,一些學者將阻燃官能團[58]引入UP預(yù)聚物的分子主鏈中以制備本征型阻燃劑UP。李毅等[59]采用自制的磷腈單體六(烯丙氧基)環(huán)三磷腈(HACP)對不飽和聚酯樹脂進行阻燃改性,HACP單體中的不飽和鍵可以與不飽和聚酯樹脂中的兩種不飽和鍵發(fā)生固化反應(yīng),增大二者之間的相容性,同時其中的含磷化合物燃燒時會形成PO·,而PO·能進一步與火焰中的H·和HO·結(jié)合,從而有效中斷燃燒的鏈鎖反應(yīng)。Zhao等[60]設(shè)計并合成了一種同時含有席夫堿和螺環(huán)二磷酸鹽結(jié)構(gòu)的聚合阻燃劑PPISP,且隨著PPISP用量的增加,改性不飽和聚酯在燃燒時表面形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密。這種致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于形成保護性碳層,從而增強其阻燃性,相關(guān)結(jié)構(gòu)及其熱學性能[60]見圖10。

圖10 含有席夫堿和螺環(huán)二磷酸鹽結(jié)構(gòu)的PPISP微觀結(jié)構(gòu)和熱學性能Fig.10 Microstructure and thermal properties of PPISP containing Schiff base and spiro diphosphate structure

1.4.2 不飽和聚酯樹脂混凝土

不飽和聚酯樹脂混凝土(UPC)[61]是用不飽和聚酯樹脂(UP)和一定比例的粗骨料、細骨料、填料合成的復(fù)合混凝土,與普通黏合劑相比,同等強度下UPC的用量更少。但是不飽和聚酯樹脂的抗變形能力較弱,導(dǎo)致材料整體韌性較差。

圖11 光學顯微鏡下LNBR改性UP微觀圖Fig.11 Microscopic image of LNBR modified UP under an optical microscope

Yang等[62]采用液體丁腈橡膠(LNBR)對UP進行改性,并將其用于混凝土。光學顯微鏡下結(jié)構(gòu)圖見圖11。LNBR和UP可以相互交叉,形成一個復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)體,可以有效地改善UPC的彎曲性能,當混合物受到外力時,固化后的混合物提供了混合物的整體剛度,而較軟的LNBR則提供了混合物變形的能力。Sousa等[63]通過納米Al2O3和ZrO2粒子對UP進行改性,開發(fā)出力學性能增強的不飽和聚酯復(fù)合材料,實驗發(fā)現(xiàn),納米填料含量及其樹脂基體中的分散程度是影響納米復(fù)合材料韌性的基本因素。

由于不飽和聚酯樹脂的分子鏈段中含有大量的不飽和雙鍵,這使其與用于增強阻燃或結(jié)構(gòu)強度的含有雙鍵的單體可以十分方便地通過共聚形成三維立體網(wǎng)絡(luò),無論是阻燃方向的改性還是改性后與其他材料復(fù)配形成不飽和樹脂混凝土,都對研發(fā)新型抗高溫防漏堵漏劑提供了很好的思路。

綜上所述,通過添加物理分散的納米混合材料或者化學結(jié)合的膨脹型阻燃材料對環(huán)氧樹脂的阻燃性能進行增強,可使其具有應(yīng)用于高溫環(huán)境的潛力;通過原位聚合或者預(yù)聚合引入阻燃元素或官能團改性酚醛樹脂,使其脆性改善的同時,提高其熱穩(wěn)定性,并賦予其自愈合的特性;由于聚氨酯具有本身硬段和軟段相結(jié)合的特點,使其改性方向極為豐富,主要有泡沫類聚氨酯、壓敏類聚氨酯和自愈合聚氨3種改性類型;不飽和聚酯阻燃方向的改性和改性后復(fù)配其他材料形成的樹脂混凝土,為提升其熱穩(wěn)定性和材料整體結(jié)構(gòu)強度提供了解決方案,因此在高溫高壓環(huán)境中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 改性熱固性樹脂材料在鉆井液領(lǐng)域應(yīng)用展望

隨著世界能源需求的不斷增加,鉆井深度不斷增加,地層條件越來越復(fù)雜,對鉆井液處理劑的綜合性能等提出了更高的要求。熱固性樹脂材料在經(jīng)改性后,因其自身種類的豐富性,能夠適應(yīng)不同地層溫度、壓力,在鉆井液領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1 固壁劑

2.1.1 鉆井液固壁劑研究現(xiàn)狀

井壁失穩(wěn)主要是由于在鉆井過程當中,泥頁巖井壁無法阻止自由水進入,從而造成井壁水化膨脹導(dǎo)致失穩(wěn)情況發(fā)生[64]。固壁材料主要通過延緩水分子進入地層從而起到穩(wěn)定井壁的效果,同時增加礦物之間相互膠結(jié)能力,使得黏土礦物在鉆井液中長時間浸泡后仍然不容易分散。常用的固壁劑見表1。

表1 常見固壁劑及其作用機制

2.1.2 改性熱固性樹脂固壁劑研究展望

結(jié)合自愈合機制與化學包被類固壁劑作用機制,研發(fā)一種自愈合樹脂固壁材料具有極大的應(yīng)用潛力。具有理想熱驅(qū)動自愈性能的新型超支化水性聚氨酯(FTWPU)中具有動態(tài)苯酚氨基甲酸酯鍵和Fe3+鄰苯二酚配位鍵,使得FTWPU在高溫下表現(xiàn)出良好的自愈能力。FTWPU型自愈合聚氨酯固壁機制示意圖見圖12,在壓差的作用下,自愈合聚氨酯粒子進入弱膠結(jié)地層表面的縫隙充填堆積,同時,由于地層巖石帶負電,自愈合聚氨酯中的Fe3+在靜電作用下吸附于巖石表面,一段時間后,井壁表面的聚氨酯粒子堆積體經(jīng)過分子鏈段中可逆的苯酚氨基甲酸酯鍵和金屬配位鍵作用進一步愈合成膜,形成整體樹脂層并多點吸附在井壁巖石表面,既降低了井壁巖石的水化膨脹,又提高了弱膠結(jié)地層的承壓強度。

圖12 FTWPU型自愈合聚氨酯固壁機制示意圖Fig.12 Schematic diagram of wall fixing mechanism of FTWPU self-healing polyurethane

2.2 降濾失劑

2.2.1 鉆井液降濾失劑研究現(xiàn)狀

在鉆井過程中,鉆井液的濾液侵入地層會引起泥頁巖水化膨脹,嚴重時導(dǎo)致井壁不穩(wěn)定和各種井下復(fù)雜情況,鉆遇產(chǎn)層時還會造成油氣層損害。在鉆井液中加入降濾失劑,就是要通過在井壁上形成低滲透率、柔韌、薄而致密的濾餅,盡可能降低鉆井液的濾失量。常規(guī)水基鉆井液降濾失劑以人工合成和改性天然材料為主,近年來降濾失劑的相關(guān)研究進展見表2。

表2 降濾失劑相關(guān)進展及其應(yīng)用效果

2.2.2 改性熱固性樹脂降濾失劑研究展望

結(jié)合降濾失劑作用機制與三聚氰胺改性酚醛樹脂性能特點,可將其應(yīng)用于高溫地層鉆井液濾失問題的處理。可以采用原位聚合法合成一種三聚氰胺改性酚醛樹脂,并通過縮聚反應(yīng)引入海藻酸鈉分子鏈段(圖13)。三聚氰胺分子鏈段中的—NH2與酚醛樹脂中的—OH可與地層巖石形成氫鍵而緊密吸附在井壁上,海藻酸鈉分子鏈段中的羧鈉基通過水化使黏土顆粒表面水化膜變厚,黏土顆粒表面ζ電位絕對值升高,負電量增加,阻止了黏土顆粒之間因碰撞而聚結(jié)成大顆粒,形成致密的濾餅,有效降低了鉆井液的濾失量。

圖13 改性酚醛樹脂降濾失機制示意圖Fig.13 Schematic diagram of fluid loss reduction mechanism of modified phenolic resin

2.3 防漏劑

2.3.1 鉆井液防漏劑研究現(xiàn)狀

防漏材料通常以隨鉆的方式進入地層微裂縫中以封堵滲透層,提高其承壓能力。工程上常用的防漏材料是傳統(tǒng)剛性材料和纖維材料,但是由于其與地層裂縫較差的配伍性,很容易出現(xiàn)封門現(xiàn)象。聚合物類防漏材料具有良好的自適應(yīng)性能,與裂縫尺寸匹配較好,但強度較低,抗溫性能不足,不易解堵。樹脂類材料抗高溫能力強,承壓能力強,與地層配伍性好,應(yīng)用潛力大。相關(guān)研究進展見表3。

表3 防漏材料相關(guān)進展及其作用機制

2.3.2 改性熱固性樹脂防漏劑研究展望

結(jié)合防漏材料作用機制與壓敏類聚氨酯黏附機制,研發(fā)一種配伍性好、黏附能力強、抗高溫能力強、承壓能力強且便于解堵的壓敏類聚氨酯防漏材料成為可能。如圖14(c)所示的壓敏類聚氨酯分子鏈段是由三丙烯酸1,1,1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作為交聯(lián)劑連接松香與含有氨基和聚醚集團的硅氧烷改性聚氨酯而成。聚醚集團的引入可以增強整體分子鏈段的親水性,使其穩(wěn)定存在于鉆井液體系中,便于隨鉆使用,含有-NH2的硅氧烷分子鏈段連接到聚氨酯上,既可以改善材料的抗溫性能,又可以通過氫鍵吸附增強材料的黏附性能和抗剪切性能。而松香加入可改善聚氨酯材料的流變性,其中含有的羧基官能團能夠形成強有力的氫鍵,使材料獲得更強的黏附性和機械性能,且親油的松香更便于后期油溶解堵。如圖14(b)所示,改性聚氨酯壓敏膠在地層溫度作用下,更易黏附于地層巖石微裂縫中;在壓差作用下,既避免壓敏膠內(nèi)部氣泡的產(chǎn)生,又在一定程度上提高其黏結(jié)強度。此類聚氨酯壓敏膠完全黏附成膜后,可提高地層承壓能力,有效防止鉆井液漏失。

2.4 堵漏劑

2.4.1 鉆井液堵漏劑研究現(xiàn)狀

井漏是指鉆井液在鉆井過程中大量漏進地層的現(xiàn)象,井漏問題是鉆井工程中最普遍最常見且十分棘手的技術(shù)難題,不僅大量鉆井液被消耗,大大增加鉆井周期,如未及時處理還可能引發(fā)井塌、井噴、卡鉆等一系列復(fù)雜情況,嚴重制約了油氣田勘探開發(fā)進程[78]。堵漏材料是堵漏技術(shù)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵,國內(nèi)外學者相繼研發(fā)了橋接類、聚合物凝膠類、吸液(水、油)膨脹類、絨囊流體類以及智能型等多種類型堵漏材料,并探究了不同類型堵漏材料對裂縫的堵漏機制。相關(guān)進展見表4。裂縫(縫洞)性地層惡性井漏是最常見且最難以治理的鉆井工程復(fù)雜事故之一,目前采用水泥、凝膠或復(fù)合堵漏材料可在一定程度上解決裂縫性地層的井漏難題,但是上述材料處理惡性井漏的一次堵漏成功率普遍較低,缺乏高效堵漏材料[79]。

圖14 聚氨酯壓敏膠防漏機制示意圖Fig.14 Schematic diagram of leak-proof mechanism of polyurethane pressure-sensitive adhesive

表4 堵漏材料相關(guān)研究進展及其作用機制

2.4.2 改性熱固性樹脂堵漏劑研究展望

圖15 不飽和聚酯混凝土堵漏機制示意圖Fig.15 Schematic diagram of unsaturated polyester concrete leakage plugging mechanism

針對裂縫性地層漏失通道大、常規(guī)堵漏材料堵漏效率低等問題,立足“剛性材料架橋+柔性材料固化充填”思路,結(jié)合不飽和聚酯混凝土(UPC)固化前變形能力強、固化后強度高等應(yīng)用特點,可以預(yù)見其在裂縫性地層惡性漏失堵漏領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。使用黏彈性較好的丁腈橡膠對不飽和聚酯進行改性,橡膠分子鏈段與不飽和聚酯分子鏈段之間相互交叉,形成復(fù)雜的整體網(wǎng)絡(luò),在改善材料整體的變形能力的同時,也在一定程度上增強其力學性能和抗溫性能。如圖15所示,將丁腈橡膠改性的不飽和聚酯與剛性骨料按一定比例混合,在地層壓差的作用下UPC進入裂縫,固化后的不飽和聚酯在地層溫度的作用下發(fā)揮“掛阻”作用,使剛性骨料更易發(fā)生滯留形成架橋,不飽和聚酯則通過“升溫變形+擠壓充填”擠入裂縫空間和剛性骨料架橋之間的小孔道內(nèi)。一段時間后形成的整體混凝土結(jié)構(gòu),封堵漏失通道,提高裂縫性地層的承壓能力。

3 結(jié)束語

(1)熱固性樹脂由于具有三維體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)強度和熱穩(wěn)定性,在建筑、醫(yī)療、航空航天與機械制造等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用。

(2)熱固性樹脂種類豐富,固化前含有大量活性基團,具有許多性能優(yōu)異的改性種類。環(huán)氧樹脂通過添加物理分散的納米混合材料或者化學結(jié)合的膨脹型阻燃材料對阻燃性能進行增強;酚醛樹脂可通過原位聚合或者預(yù)聚合改性引入阻燃元素或官能團,使其脆性和熱穩(wěn)定性得到大幅改善;聚氨酯樹脂可通過對本身硬段和軟段不同側(cè)重的改性,得到泡沫類聚氨酯、壓敏類聚氨酯和自愈合聚氨等種類豐富的改性產(chǎn)品;不飽和聚酯樹脂可通過不飽和雙鍵引入阻燃官能團,得到的改性樹脂還可與其他材料復(fù)配形成具有一定變形能力且強度較高的不飽和聚酯樹脂混凝土。

(3)改性后的熱固性樹脂應(yīng)用前景廣闊。自愈合聚氨酯作為固壁劑可通過分子鏈段中可逆的苯酚氨基甲酸酯鍵和金屬配位鍵作用愈合成膜,形成整體樹脂層并多點吸附在井壁巖石表面,降低井壁巖石的水化膨脹,提高弱膠結(jié)地層的承壓強度;海藻酸鈉改性三聚氰胺酚醛樹脂作為降濾失劑可通過形成黏連的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與黏土顆粒一起形成形成高強度、致密的濾餅,降低鉆井液的濾失量;壓敏類聚氨酯作為防漏劑可在地層溫度作用下黏附于地層巖石微裂縫中,完全黏附成膜后,可提高地層承壓能力,有效防止鉆井液漏失;不飽和聚酯混凝土作為堵漏劑可通過剛性材料架橋、柔性材料固化充填的方式形成整體混凝土結(jié)構(gòu),封堵漏失通道,提高裂縫性地層的承壓能力。

(4)目前改性熱固性樹脂材料在鉆井液領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于室內(nèi)研究階段,未來可針對不同鉆遇地層進行不同方向的改性,形成鉆井液用改性熱固性樹脂處理劑體系,推動鉆井液處理劑向高性能低成本的方向發(fā)展。