無錫夏季近地層臭氧復(fù)合污染及其前體物VOCs的特征分析

宋大偉，顧雪松，耿 磊，東 梅

（江蘇省無錫環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 無錫 214000）

近年來，隨著工業(yè)化、城市化進程的快速推進，區(qū)域性臭氧污染已成為影響長三角區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量的首要問題[1-2]，近地層臭氧通過其前體物NOX和VOCs在太陽輻射作用下經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)生成[3-5]，臭氧濃度變化還受區(qū)域輸送和平流層下傳等過程的影響[6-7]。目前對于臭氧立體觀測，可以通過地基激光雷達遙感和衛(wèi)星遙感進行探測，其中作為主動遙感大氣的監(jiān)測設(shè)備，差分吸收激光雷達由于具有探空分辨率高，可以持續(xù)探測大氣污染物時空分布特征[8]。Xing等[9]人利用差分吸收激光雷達探測了上海市臭氧的垂直分布特征，結(jié)合OMI衛(wèi)星反演發(fā)現(xiàn)臭氧濃度的增加主要是本地產(chǎn)生，傳輸不是主因；何國文等[10]基于差分吸收雷達資料，分析近地層臭氧廓線變化特征，結(jié)果表明低空臭氧與地表臭氧的疊加機制加重地表臭氧污染程度，導(dǎo)致地表臭氧超標(biāo)與低空高濃度相伴出現(xiàn)。多項研究均表明，對流層中多項前體物與臭氧存在顯著相關(guān)性，前體物的光化學(xué)反應(yīng)對臭氧生成有積極的促進作用[11-12]。

長三角地區(qū)的臭氧污染研究已經(jīng)開展了很多，但近地層高空臭氧和地面臭氧復(fù)合污染作用研究較少，特別是復(fù)合污染下，光化學(xué)反應(yīng)中VOCs各組分變化研究缺乏。因此，本文利用差分吸收臭氧雷達結(jié)合氣象再分析數(shù)據(jù)，統(tǒng)計并分析無錫市夏季臭氧復(fù)合污染過程，研究其對近地面臭氧監(jiān)測濃度的影響，同時得出VOCs各組分的光化學(xué)特征，以期為夏季臭氧預(yù)測預(yù)警提供有效手段，為臭氧污染治理提供技術(shù)支撐。

1 站點與數(shù)據(jù)來源

1.1 采樣時間和點位

采樣時間為2020年7月1日-8月31日，采樣點位為無錫市經(jīng)開區(qū)東絳監(jiān)測站點（120.13°E，31.52°N），東絳點位為市建氣站。該點位周邊北部為梁塘河濕地公園，東邊南湖大道僅早晚高峰車流量較大，其他方向居民區(qū)為主，無其他明顯排放源。

1.2 分析方法

臭氧生成潛勢OFP的計算方法：采用最大增量反應(yīng)活性系數(shù)法（MIR系數(shù)法）計算VOCs的OFP.MIR系數(shù)是Carter基于化學(xué)反應(yīng)機制、考慮了不同VOCs的動力學(xué)活性、經(jīng)實驗推導(dǎo)得出，它被廣泛用于不同VOCs對O3生成重要性的整體評估，本文采用文獻[13]的MIR系數(shù)，OFP的計算公式如下：

式中：OFPi為第i種VOCs組分的OFP；MIRi為第i種VOCs組分在O3最大增量反應(yīng)中的O3生成系數(shù)，[VOCs]i為第i種VOCs組分的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測期間地面臭氧濃度概況

2020年7-8月，無錫市臭氧8 h平均濃度為193 μg/m3，日最大8 h平均濃度范圍為57~220 μg/m3，其中輕度污染14 d，中度污染1 d，首要污染物均為臭氧，臭氧是影響無錫市夏季環(huán)境質(zhì)量的唯一指標(biāo)。

2.2 對流層臭氧復(fù)合作用

在觀測期間，多次發(fā)現(xiàn)污染日出現(xiàn)高空臭氧下沉與地面臭氧的復(fù)合現(xiàn)象。本文定義污染日中有復(fù)合作用的為復(fù)合污染日，無明顯復(fù)合作用的為無復(fù)合污染日，針對這兩類污染情況進行統(tǒng)計分析。復(fù)合污染是否發(fā)生判斷標(biāo)準(zhǔn)，一是臭氧雷達監(jiān)測，二是大氣垂直運動。如圖1所示，復(fù)合污染日以7月25-26日為例，雷達監(jiān)測兩日11時前后均發(fā)生高空和低空臭氧濃度相交現(xiàn)象。大氣垂直運動對應(yīng)時段均有氣團下沉現(xiàn)象，當(dāng)氣象條件有利于臭氧生成，高空下沉疊加本地生成，造成地面臭氧監(jiān)測濃度快速上升。

圖1 復(fù)合污染日7月25-26日臭氧雷達監(jiān)測和大氣垂直運動

如圖2所示，無復(fù)合污染日以8月5日為例，5日上半夜實況有弱降水過程，判斷雷達數(shù)據(jù)前期為噪點，12時后底層出現(xiàn)較高濃度臭氧，高空無臭氧下傳現(xiàn)象。大氣垂直運動顯示5日全天邊界層中上部以上升氣流為主，不利于高空臭氧與地面復(fù)合，近地面臭氧以局地產(chǎn)生為主。

圖2 無復(fù)合污染日8月5日臭氧雷達監(jiān)測和大氣垂直運動

經(jīng)統(tǒng)計，7-8月共15 d污染日中，復(fù)合污染日有10 d，占比66.7%；無明顯復(fù)合污染日5 d。具體日期見表1，連續(xù)性污染日中多有復(fù)合作用現(xiàn)象發(fā)生。

表1 7-8月臭氧污染日分類

2.3 兩類污染日統(tǒng)計分析

復(fù)合作用下日超標(biāo)時段延長，超預(yù)警標(biāo)準(zhǔn)小時值（148 μg/m3）時段為11時至19時，最大8 h濃度平均為218 μg/m3，全天超預(yù)警時段時較無復(fù)合污染日長2 h，峰值較無復(fù)合污染日高16.6%。

復(fù)合作用影響下的臭氧增幅區(qū)域依次為沿太湖帶、城郊和城區(qū)。沿太湖帶臭氧濃度較城區(qū)高特征分布，一是沿太湖帶綠化較城區(qū)更為密集，濕度大，天然源VOCs及城區(qū)向外擴散的VOCs在復(fù)合作用下更易導(dǎo)致臭氧生成貢獻率高；二是城區(qū)因大量的機動車尾氣易產(chǎn)生CO、NO等排放源，與臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生滴定效應(yīng)，因此增幅較小。

臭氧濃度極坐標(biāo)顯示，復(fù)合污染日臭氧高濃度區(qū)域（濃度高于240 μg/m3）主要來自東南方向，無復(fù)合污染日高濃度區(qū)域（濃度高于200 μg/m3）主要來自西南方向，風(fēng)速均以2.0~2.5 m/s微小風(fēng)為主。如圖3所示。

圖3 復(fù)合污染日（左）和無復(fù)合污染日（右）臭氧濃度風(fēng)向風(fēng)速極坐標(biāo)圖（單位：μg/m3）

2.4 兩類污染日VOCs及各組分變化特征

復(fù)合污染日和無復(fù)合污染日VOCs日變化均呈現(xiàn)明顯的雙峰規(guī)律，峰值分別出現(xiàn)在凌晨3-4時和晚上20時，傍晚濃度短時峰值主要受下班高峰期時交通源集中排放影響，夜間濃度持續(xù)高值與區(qū)域大氣邊界層高度及局地源排放有關(guān)。兩類污染日VOCs時序變化區(qū)別主要白天段8時至16時，復(fù)合污染日VOCs下降速率較無復(fù)合污染日快，現(xiàn)象表明在復(fù)合污染日下有更多的VOCs在此時間段內(nèi)參與了大氣光化學(xué)反應(yīng)。

臭氧OFP生成潛勢前十組分具有一致性，主要為芳香烴、烯烴和OVOCs中醛酮類化合物如圖4所示。復(fù)合污染日中貢獻最高的分別為甲苯、正丁烯、丙烯，其中正丁烯生成貢獻高于無復(fù)合污染日67.5%。根據(jù)無錫地區(qū)常用VOCs示蹤物表明，溶劑涂料、石化等行業(yè)總體VOCs排放比重高，在復(fù)合污染日中臭氧生成貢獻突出。

圖4 臭氧生成潛勢（單位：μg/m3）

3 結(jié)論

（1）7-8月長三角區(qū)域高空西北下沉氣流，地面靜穩(wěn)型天氣結(jié)構(gòu)有利于對流層中上部的臭氧及氣態(tài)前體物逐步向地面擴散發(fā)生復(fù)合作用，是無錫市15 d臭氧污染日中有10 d發(fā)生復(fù)合污染的重要原因。

（2）復(fù)合作用下日超標(biāo)時段延長，臭氧峰值高。復(fù)合作用影響下的臭氧增幅區(qū)域依次為沿太湖帶、城郊和城區(qū)。天然源VOCs及城區(qū)向外擴散的VOCs在復(fù)合作用下更易導(dǎo)致臭氧生成貢獻率高。

（3）污染日東絳VOCs日變化呈現(xiàn)明顯的雙峰規(guī)律，9-16時復(fù)合污染日VOCs下降速率較無復(fù)合污染日快。臭氧生成潛勢前十組分具有一致性，主要為芳香烴、烯烴和OVOCs中醛酮類化合物，復(fù)合污染日中貢獻最高的分別為甲苯、正丁烯、丙烯，常用VOCs示蹤物表明污染源排放主要涉及溶劑涂料、石化等相關(guān)行業(yè)。