增材制造NiTi 合金研究進(jìn)展

徐漢權(quán) ，陳澤鑫 ，路 新 ，陳 剛 ?，曲選輝

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院,北京 100083

2) 北京科技大學(xué)北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心,北京 100083

形狀記憶合金（shape memory alloys，SMA）是指材料在一定溫度下適當(dāng)變形后，再施加溫度變化，能夠恢復(fù)到原來形狀的合金。目前，已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶合金主要包括NiTi 基、Cu 基、Fe 基合金等。其中，NiTi 合金不僅具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)和超彈性，還具有優(yōu)秀的阻尼性能[1]、耐腐蝕性能[2]、較低的剛度[3]和良好的生物相容性。因此，NiTi 合金被廣泛應(yīng)用在醫(yī)療、航空航天、微機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域[4-5]。傳統(tǒng)加工NiTi 合金是采用鑄造、鍛造、粉末冶金等工藝，但上述傳統(tǒng)工藝均面臨著難以成形復(fù)雜形狀構(gòu)件、成分易偏析、加工效率較低等問題[6]。

增材制造技術(shù)（additive manufacturing，AM）俗稱3D 打印技術(shù)，是一種新興加工方式，可以大幅提高材料利用率，并高效制備復(fù)雜形狀構(gòu)件[7-8]。增材制造技術(shù)按照熱源可以分為激光增材制造（laser additive manufacturing，LAM）、電子束增材制造[9]（electron beam additive manufacturing，EBAM）和電弧增材制造技術(shù)[10]（wire-arc additive manufacturing，WAAM）。按照粉末送給方式，激光增材制造技術(shù)可分為鋪粉和送粉兩種類型，其中選擇性激光熔化技術(shù)（selective laser melting，SLM）屬于鋪粉送給方式[11-27]，激光近凈成形（laser engineered net shaping，LENS）、直接金屬沉積（direct metal deposition，DMD）和直接能量沉積（direct energy deposition，DED）屬于送粉送給方式[28-35]。激光增材制造技術(shù)的應(yīng)用較為廣泛[36-37]，成形時(shí)冷卻速率在106K/s 左右，并且激光增材制造技術(shù)中流動(dòng)的保護(hù)氣體也有利于散熱[30]。電子束增材制造[9]成形時(shí)的冷卻速度在105K/s 左右，其加工條件是真空環(huán)境，有助于控制試樣的雜質(zhì)含量[9]。電弧增材制造成形過程中冷卻速度較慢（一般10～100 K/s[38-39]），但成形效率較高，可加工的構(gòu)件尺寸較大。

增材制造技術(shù)自從1988 實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來已有30 多年的歷史，隨著該技術(shù)的逐步發(fā)展，人們賦予了增材制造技術(shù)新的理解——4D 打印技術(shù)。2013 年，Skylar Tibbits 在一次演講中首次提到了4D 打印的概念，即在3D 打印的基礎(chǔ)上賦予零件形狀或結(jié)構(gòu)的變化[40]。因此，4D 打印材料通常指的是受到外界刺激后形狀可以發(fā)生變化的材料。因此，NiTi 合金完全符合4D 打印的技術(shù)要求，即在溫度和外部應(yīng)力的作用下，可實(shí)現(xiàn)形狀、性能、功能的改變[41]?？梢?，增材制造NiTi 合金在未來高技術(shù)領(lǐng)域必將發(fā)揮重要的作用。一方面，增材制造技術(shù)通過逐層沉積的方式，將產(chǎn)品的設(shè)計(jì)與加工緊密結(jié)合，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜零件的高效制備；另一方面，由于NiTi 合金在溫度和外部應(yīng)力的作用下會(huì)發(fā)生形狀、性能、功能的變化，因此增材制造NiTi 合金可以直接將其設(shè)計(jì)融入到產(chǎn)品加工過程中，從而顛覆傳統(tǒng)制造業(yè)的加工思路[41]。本文綜述了近期國內(nèi)外增材制造NiTi 合金的研究進(jìn)展，對(duì)增材制造NiTi 原料、工藝、組織、性能及應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

1 原料與工藝

增材制造NiTi 原料通常為混合粉末或預(yù)合金粉末。在激光增材制造中，考慮到粉末球形度、粒徑分布、流動(dòng)性、經(jīng)濟(jì)等要求，一般采用氣霧化球形粉末作為原材料。氣霧化制粉有兩種工藝：真空惰性氣霧化（vacuum inert gas atomization，VIGA）和電極感應(yīng)熔煉氣霧化（electrode induction melting gas atomization，EIGA）。鄭聃等[42]對(duì)比了兩種氣霧化工藝，發(fā)現(xiàn)真空惰性氣霧化制備的粉末中衛(wèi)星粉數(shù)量較多，粉末流動(dòng)性較差。對(duì)于電子束增材制造來說，一般要求粉末粒徑在45～105 μm。任德春[43]指出電極感應(yīng)熔煉氣霧化制備的預(yù)合金粉末（粒徑在53～106 μm）中部分大顆粒表面會(huì)出現(xiàn)輕微包覆現(xiàn)象。Shen 等[44]和Chen 等[45]通過等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法（plasma rotating electrode process，PREP）制備了符合選擇性電子束熔煉（selective electron beam melting，SEBM）要求的NiTi 預(yù)合金粉末，預(yù)合金粉末顯微形貌如圖1 所示，并且通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該粉末制備的試樣具有優(yōu)異的性能[9]。

圖1 不同方式制備的NiTi 預(yù)合金粉末：（a）電極感應(yīng)熔煉氣霧化[14]；（b）等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法[45]Fig.1 Pre-alloyed NiTi powders produced by the different methods:(a)EIGA[14];(b)PREP[45]

當(dāng)前，增材制造NiTi 合金的研究主要集中在激光增材制造領(lǐng)域。表1 總結(jié)了文獻(xiàn)中采用的相關(guān)原料和工藝參數(shù)，其中P為激光功率（W），v為掃描速度（mm·s?1），h為掃描間距（mm），t為層厚（m），E=P/vht，為激光能量密度（J·mm?3）。在激光增材制造中，粉末粒徑一般在25～75 μm，粒徑過小會(huì)導(dǎo)致原料中雜質(zhì)含量上升且流動(dòng)性下降[3]。隨著激光能量密度的增大，試樣相對(duì)密度上升到達(dá)一定峰值后下降，較低的激光能量密度會(huì)導(dǎo)致粉末熔化不完全，而激光能量密度較高又會(huì)導(dǎo)致晶粒粗大、雜質(zhì)含量上升、缺陷較多等問題[46]。

表1 用于激光增材制造的粉末特性及工藝參數(shù)Table1 Powder properties and optimal processing parameters of the NiTi alloys by LAM

掃描策略對(duì)增材制造加工中粉末受熱過程有著重要影響。Khoo 等[50]采用重復(fù)掃描發(fā)現(xiàn)，一次掃描后，材料激光能量吸收率會(huì)發(fā)生改變。Guo 等[51]采用條帶掃描發(fā)現(xiàn)，結(jié)合區(qū)與未結(jié)合區(qū)存在一定差異，認(rèn)為是由晶粒尺寸和快速凝固過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力導(dǎo)致。Xiong 等[21]采用的條紋旋轉(zhuǎn)掃描所制試樣在室溫下拉伸應(yīng)變達(dá)到15.6%，Zhang 等[52]在此基礎(chǔ)上分析了試樣在363 K 時(shí)的微觀組織特點(diǎn)，指出位錯(cuò)存在三種不同的彎曲方向，析出物存在重復(fù)析出的現(xiàn)象。Khademzadeh 等[48]指出，同層內(nèi)掃描軌跡間的角度對(duì)微觀組織影響不大，但層間掃描軌跡間角度對(duì)織構(gòu)、晶粒尺寸會(huì)產(chǎn)生較大影響。Tan 等[53]提出了一種激光束補(bǔ)償掃描策略，通過調(diào)整路徑的相關(guān)參數(shù)有效的提升試樣尺寸精度，降低表面粗糙度。圖2 所示為不同掃描策略對(duì)比。

圖2 不同掃描策略對(duì)比：（a）條帶掃描方式[51]；（b）條紋旋轉(zhuǎn)掃描方式[52]；（c）激光束補(bǔ)償掃描策略[53]Fig.2 Comparison as a function of the scanning strategy:(a)stripe scanning[51];(b)stripe rotation scanning[52];(c)laser beam compensation[53]

對(duì)成形方向的研究主要集中在其對(duì)力學(xué)性能的影響上[11,54-57]。Nematollahi 等[57]指出在壓縮條件下，45°成形方向下的試樣其不可恢復(fù)應(yīng)變高于0°和90°成形方向下試樣，這一現(xiàn)象與Dadbakhsh 等[54]的研究一致。另外，Nematollahi 等[57]還發(fā)現(xiàn)這種差異在拉伸過程中會(huì)更加明顯。Bayati 等[56]從缺陷的角度分析了成形方向?qū)αW(xué)性能的影響，指出0°成形方向下的試樣受到表面缺陷的影響程度最大，因此疲勞性能最差。

2 組織特征

逐層沉積的加工方式直接影響到熔池特性、晶粒特性、析出物特性及缺陷等，進(jìn)而影響NiTi 合金的性能。因此，表征上述組織特點(diǎn)對(duì)增材制造NiTi 合金的研究具有重要意義。

2.1 熔池特性

熔池對(duì)加工過程中的重熔、熱循環(huán)、殘余應(yīng)力、晶粒生長有著重要影響。熔池特性主要受到下面幾個(gè)方面影響：（1）粉末的堆積密度，如果粉末堆積密度較低，粉末在沉積前會(huì)存在大量孔隙，熱傳導(dǎo)能力下降，熔池尺寸會(huì)加深，擴(kuò)展范圍也會(huì)增大[58]。（2）冷卻速度，不同的增材制造加工過程冷卻速度會(huì)存在明顯差異，并且試樣不同位置冷卻速度也不同[24]。冷卻速度越大，熔池滲透、擴(kuò)展時(shí)間越小，熔池尺寸也越小[24]。（3）掃描策略，掃描過程中，掃描器在邊界區(qū)域的忽然加速或減速會(huì)導(dǎo)致傳熱不均勻[56]，因此邊界區(qū)域熔池尺寸往往較小[24]。（4）工藝參數(shù)，工藝參數(shù)會(huì)影響到熔池形狀和熔池溫度分布，選擇性激光熔化相較于直接能量沉積來說，光斑尺寸、激光功率較小，但掃描速度較大，這使得選擇性激光熔化加工過程中熔池寬度較窄、深度較淺[59]。

2.2 晶粒特性

晶粒的表征主要通過形態(tài)、取向、尺寸三個(gè)方面。晶粒形態(tài)的變化可以通過溫度梯度（G）和生長速率（V）的比值來解釋，隨著G/V值的增大，晶粒形態(tài)依次呈現(xiàn)等軸枝晶、柱狀枝晶、胞狀結(jié)構(gòu)、平面結(jié)構(gòu)[38]。Bormann 等[60]通過往復(fù)掃描的方式觀察到了一種棋盤狀的晶粒，如圖3 所示，其中BD 代表構(gòu)建方向（building direction，BD），LD代表載荷方向（loading direction，LD），這主要與掃描路徑?jīng)Q定的最大溫度梯度有關(guān)。試樣不同位置散熱能力往往不同，沿成形方向靠近外表面位置由于未經(jīng)過重熔，散熱系數(shù)較大，因此成為等軸晶，而中間位置往往會(huì)形成柱狀晶[61]。對(duì)于晶粒尺寸來說，Bormann 等[60]研究指出，隨著激光功率的增大，晶粒長度和寬度均增大，并且隨著晶粒尺寸增大，晶分布會(huì)出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象。

晶粒的定向生長會(huì)形成織構(gòu)，織構(gòu)的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致試樣各向異性。隨著激光功率的增加，晶粒取向逐漸趨于<111>//BD[60]，如圖3（c）所示。Saedi 等[62]通過X 射線衍射分析指出，傳統(tǒng)工藝制備的NiTi合金織構(gòu)分布較為隨機(jī)，而通過選擇性激光熔化制備的試樣晶粒取向則主要是[001]//BD。Nematollahi 等[57]通過電子背向散射衍射進(jìn)一步證實(shí)了成形方向?yàn)?°和90°的試樣其晶粒取向主要是<001>//BD，但是Nematollahi 同樣指出45°成形方向下出現(xiàn)的[110]//LD 取向使得合金力學(xué)性能與成形方向?yàn)?°和90°的合金試樣出現(xiàn)明顯差異。

圖3 增材制造NiTi 合金晶粒特性[60]：（a）棋盤狀晶粒形成機(jī)理；（b）棋盤狀晶粒光鏡形貌；（c）晶粒取向隨激光功率的變化情況Fig.3 Grain characteristics of the AM NiTi alloys[60]:(a)formation scheme of the S-shaped grains;(b)optical image of the S-shaped grains;(c)variation of grain orientation with laser power

2.3 析出物特性

增材制造NiTi 合金的析出物包括富Ni 相和富Ti 相，第二相的析出會(huì)改變?cè)嚇拥南嘧儨囟?，影響試樣的力學(xué)性能、形狀記憶效應(yīng)、超彈性。富Ni 相中Ni4Ti3較為常見，Ni4Ti3的析出主要與時(shí)效處理有關(guān)（固溶處理后也會(huì)存在，但往往較少[26]），時(shí)效處理前進(jìn)行固溶處理，可以使基體中Ni4Ti3間差異降低，有利于性能的提升[28]。在選擇性激光熔化中，Gan 等[63]詳細(xì)分析了Ni4Ti3的析出與激光能量密度的關(guān)系，并指出選擇性激光熔化中產(chǎn)生的應(yīng)力輔助再時(shí)效過程是Ni4Ti3不均勻分布的主要原因。此外，在一些研究中發(fā)現(xiàn)預(yù)熱基板溫度[38]、電弧增材制造[39,64]等方法也可以析出Ni4Ti3。

富Ti 相中Ti2Ni（或Ti4Ni2Ox）較為常見。一方面，Ti2Ni 作為一種脆性相，造成應(yīng)力集中，進(jìn)而形成微裂紋；另一方面，Ti2Ni 的析出會(huì)改變基體中Ni/Ti 原子數(shù)比，相變溫度因此發(fā)生改變，并且由于Ti2Ni 與基體之間彈性模量的錯(cuò)配，會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力場，促進(jìn)B2→R 相轉(zhuǎn)變，抑制B2→B19’相轉(zhuǎn)變[10]。雖然，Ti2Ni 的析出可以提高試樣的硬度，但會(huì)使試樣拉伸性能和超彈性下降，對(duì)試樣的性能不利[30]，因此往往需要將其消除。根據(jù)Ti-Ni 相圖可以確定熱處理準(zhǔn)則，但Ti2Ni 熔化溫度受到氧含量的影響，因此實(shí)際的熱處理準(zhǔn)則應(yīng)根據(jù)差示掃描量熱曲線來確定[12]。另外，部分氧元素可以固溶于Ti2Ni 中，不改變Ti2Ni 相結(jié)構(gòu)（形成Ti4Ni2Ox，兩者均是面心立方結(jié)構(gòu)）[65]，采用電感耦合等離子體（inductively coupled plasma，ICP）技術(shù)可以區(qū)分兩者[16]。

2.4 缺陷

孔隙和裂紋是增材制造NiTi 合金中較為常見的兩種缺陷，會(huì)對(duì)NiTi 合金的性能產(chǎn)生明顯影響。宏觀裂紋的形成往往是顯微裂紋擴(kuò)展的結(jié)果，在一些特殊區(qū)域，比如較高激光能量密度下形成的氣孔處，較低激光能量密度下形成的縮孔處或脆性析出物處[66]，由于熱應(yīng)力和組織應(yīng)力，形成顯微裂紋，在隨后加工過程中進(jìn)一步擴(kuò)展，形成宏觀裂紋。孔隙一般分為兩種，即規(guī)則圓形孔隙和不規(guī)則孔隙，前者一般是由于加工過程中氣體來不及溢出而造成的，一般在熔池底部形成；后者則往往與小孔效應(yīng)有關(guān)，一般在兩熔池的交接處形成[67]。在較低激光能量密度情況下，孔隙主要是由于粉末融合不充分形成未熔區(qū)導(dǎo)致的，較高激光能量密度下產(chǎn)生的孔隙一般為規(guī)則形狀[23]。一定范圍內(nèi)，提升激光能量密度往往有利于減少試樣中的孔隙[32]。

另外，掃描策略對(duì)缺陷也有重要影響。Fu 等[26]指出層間掃描角度的變化對(duì)孔隙的影響不大，但對(duì)裂紋卻有明顯影響，如圖4 所示。這是由于層間掃描角度反映了掃描路徑重復(fù)程度，進(jìn)而反映了加工過程中溫度的分布及殘余應(yīng)力。一些新穎的掃描策略，如重復(fù)掃描，可以有效減少加工過程中出現(xiàn)的球化現(xiàn)象，進(jìn)而減少加工過程中出現(xiàn)的裂紋和孔隙[67-68]。

圖4 增材制造NiTi 合金中宏觀缺陷與微觀缺陷[26]Fig.4 Macro and micro defects of the AM NiTi alloys[26]

3 性能

3.1 相變溫度

相變溫度是表征NiTi 形狀記憶合金性能的重要參數(shù)，研究相變溫度對(duì)NiTi 合金的應(yīng)用具有重要意義。增材制造NiTi 合金相變溫度影響機(jī)制主要包括Ni 元素?fù)]發(fā)[18,62,69]、析出物[28,62,69]、殘余應(yīng)力[51]等。另外，增材制造NiTi 合金的差示掃描量熱曲線上可能出現(xiàn)異常的多峰和寬峰現(xiàn)象，這主要與增材制造加工過程導(dǎo)致的成分不均勻或組織不均勻有關(guān)[61,70]。

3.1.1 原料對(duì)相變溫度的影響

一般認(rèn)為，當(dāng)Ni 原子數(shù)分?jǐn)?shù)超過50.5%時(shí)，相變溫度才隨Ni 含量變化發(fā)生明顯變化[71]。在激光增材制造中，隨著預(yù)合金粉末中Ni 含量的上升，試樣中Ni/Ti 原子數(shù)比上升，相變溫度逐漸下降[46]；但當(dāng)原料是混合粉末時(shí)，隨著原料中Ni 含量的上升，試樣中Ni/Ti 比值不一定上升，這主要與合金化程度有關(guān)[34]。另外，原料中或氣氛中的雜質(zhì)原子數(shù)分?jǐn)?shù)（C、N、O）對(duì)相變溫度同樣存在影響[72]，氣氛中氧含量較高時(shí)，相變溫度隨著參數(shù)的改變變化較大[73]。試樣在加工前后N 含量變化并不大[46]，因此應(yīng)當(dāng)控制原料中的N 含量。

3.1.2 工藝參數(shù)對(duì)相變溫度的影響

在激光增材制造研究中，隨著激光能量密度的上升，各種特征相變溫度一般逐漸下降。一方面，隨著激光能量密度的上升，Ni 元素的揮發(fā)損失增多，基體中Ni/Ti 原子數(shù)比每下降1%，相變溫度上升83 ℃[3,18,74-76]。另一方面，加工過程中雜質(zhì)元素的吸收會(huì)增多，基體中會(huì)生成Ti4Ni2Ox、Ti1-xNx等雜質(zhì)相，使得基體中Ni/Ti 原子數(shù)比上升[46,73]。但是，一般不能單獨(dú)將激光能量密度作為衡量相變溫度變化的指標(biāo)，即使在相同激光能量密度下，相變溫度也會(huì)有所不同[14]。對(duì)于具體的各項(xiàng)參數(shù)（P、v、h、t）對(duì)相變溫度的影響，也可以通過上述原因進(jìn)行解釋[14,27,77]，但也有學(xué)者指出相反的現(xiàn)象[23,27]。另外，在一些研究中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過激光增材制造后，相變溫度會(huì)下降。這種與Ni 元素?fù)]發(fā)機(jī)制相矛盾的現(xiàn)象，往往與富Ti 相的形成及殘余應(yīng)力有關(guān)（電子束增材制造中同樣存在這種現(xiàn)象）[9,23,31,78]。

3.1.3 熱處理對(duì)相變溫度的影響

對(duì)于NiTi 合金來說，熱處理主要包括固溶處理和時(shí)效處理。固溶處理對(duì)富Ti 試樣相變溫度影響不大，對(duì)富Ni 相主要作用在于均勻成分、溶解第二相、消除殘余應(yīng)力[46,73]。但固溶處理的作用往往是有限的，如果試樣中成分十分不均勻，固溶處理也無法均勻成分[30]。對(duì)于時(shí)效處理來說，一般認(rèn)為在相同溫度下隨著時(shí)效時(shí)間的延長，Ni 的揮發(fā)增多，形成富Ni 相，Ni/Ti 原子數(shù)比下降，相變溫度逐漸上升[62,69]。對(duì)于時(shí)效溫度來說，不同研究者給出不同的結(jié)果，隨著時(shí)效溫度上升，相變溫度或下降[35,79]或先上升后下降[62,72]。這種差異主要與析出物的形態(tài)、大小與分布有關(guān)。在較低溫度下時(shí)效時(shí)，Ni 元素?fù)]發(fā)造成Ni/Ti 原子數(shù)比下降，相變溫度則相應(yīng)上升。但當(dāng)時(shí)效溫度較高時(shí)，析出物的連續(xù)性被破壞且顆粒間距下降，因此相變溫度下降。另外，隨著時(shí)效溫度的上升、時(shí)效時(shí)間的延長，差示掃描量熱曲線可能由單峰變?yōu)殡p峰，這主要與Ni4Ti3等析出相在晶界和晶內(nèi)分布（共格Ni4Ti3的存在有利于R 相變）[77,79]、析出相形態(tài)[28]、R 相與B19’相形核能之間的差異[62]有關(guān)。

3.2 壓縮性能與拉伸性能

NiTi 合金的變形過程一般由五個(gè)階段組成[9,26,80-81]：（1）奧氏體彈性變形階段，（2）應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體變形階段，（3）馬氏體彈性變形階段，（4）馬氏體塑性變形階段，（5）最終斷裂階段。在實(shí)際加載過程中，上述五個(gè)階段并不是完全獨(dú)立的，可能會(huì)出現(xiàn)重疊的現(xiàn)象。增材制造NiTi 合金的壓縮性能和拉伸性能存在一定差異（拉壓不對(duì)稱性），壓縮過程中誘導(dǎo)相變的臨界應(yīng)力較高，應(yīng)力應(yīng)變曲線的斜率往往也較高，拉伸過程中臨界應(yīng)力較低，但可回復(fù)應(yīng)變一般較大[55]，如圖5 所示，其中H、E、V表示成形方向，0 和45 表示層間旋轉(zhuǎn)90°和45°兩種掃描策略。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要與以下幾個(gè)方面有關(guān)：（1）拉伸條件下形成的相互關(guān)聯(lián)的孿晶會(huì)沿著界面運(yùn)動(dòng)，而壓縮過程中形成的孿晶隨著應(yīng)力增大會(huì)發(fā)生變形，孿晶邊界也可能產(chǎn)生位錯(cuò)[55]。（2）增材制造過程中會(huì)形成強(qiáng)烈的織構(gòu)，不同應(yīng)力狀態(tài)下解孿、滑移的施密特因子不同[9]。（3）微小析出物、缺陷在壓縮過程中力學(xué)響應(yīng)并不像拉伸過程中那么敏感。另外，增材制造NiTi 合金由于其獨(dú)特的加工過程，會(huì)形成殘余應(yīng)力、高密度位錯(cuò)和細(xì)晶組織，因此與傳統(tǒng)方式制備的試樣相比，其斷裂強(qiáng)度較高、斷裂應(yīng)變較低[23]。

圖5 拉壓不對(duì)稱性[9]（a），壓縮過程中的幾個(gè)階段[9]（b）及成形方向與掃描方式對(duì)拉伸性能的影響[55]（c）Fig.5 Tension-compression asymmetry of AM NiTi[9] (a),the deformation stages in compression[9] (b),and the effects of the build orientation and scanning strategy on the tensile properties[55] (c)

3.2.1 壓縮性能

對(duì)于壓縮性能來說，Wen 等[25]指出隨著Ni 原子數(shù)分?jǐn)?shù)的上升，強(qiáng)度先上升后下降，但應(yīng)變逐漸上升。對(duì)于不同成形方向的試樣而言，Haberland[11]認(rèn)為缺陷、細(xì)小析出物對(duì)壓縮性能影響有限，因此成形方向?qū)嚎s性能影響不大。然而，Dadbakhsh等[54]卻認(rèn)為成形方向?yàn)?0°的試樣慣習(xí)面較窄，因此壓縮過程中回彈較為明顯。對(duì)于熱處理來說，固溶處理后試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線變得平緩，斷裂應(yīng)力、應(yīng)變提高，馬氏體平臺(tái)也變得不明顯[82]；較高時(shí)效溫度處理試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線的斜率提升[79]。熱處理對(duì)壓縮性能的影響還可以從析出物角度分析，F(xiàn)u 等[26]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過熱處理后，試樣壓縮強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變下降，這是由于熱處理后試樣中出現(xiàn)了脆性相Ti2Ni，加載過程中易在Ti2Ni 附近產(chǎn)生裂紋。

3.2.2 拉伸性能

增材制造NiTi 拉伸性能研究相對(duì)較少。Sam等[47]研究發(fā)現(xiàn)不同掃描間距下晶粒尺寸、第二相分布差別不大，但是位錯(cuò)密度與試樣表現(xiàn)出來的拉伸性能卻相違背，Sam 推測可能與未觀測到的納米尺度Ti2Ni 有關(guān)。Yang 等[22]將參數(shù)對(duì)拉伸性能的影響歸因于缺陷的產(chǎn)生，但是Wang 等[14]卻指出即使在一些參數(shù)下試樣生成了較多缺陷，試樣仍然表現(xiàn)出較為優(yōu)異的拉伸性能，Wang 等[14]認(rèn)為本征變形行為是試樣具有優(yōu)異拉伸性能的主要原因。另外，即使在氬氣保護(hù)下NiTi 合金也會(huì)被氧化，晶界邊緣形成的準(zhǔn)非晶層會(huì)對(duì)塑性產(chǎn)生不利影響[14]。Shayesteh 等[55]研究了成形方向和掃描策略對(duì)試樣的拉伸性能的影響，認(rèn)為造成拉伸性能出現(xiàn)差異的原因主要與缺陷、加載方向與成形方向之間的角度、試樣層數(shù)及掃描方式有關(guān)。

3.3 形狀記憶效應(yīng)

形狀記憶效應(yīng)是指試樣在較低溫度下適當(dāng)變形，再加熱到一定溫度后試樣形狀恢復(fù)到原來形狀的能力。Haberland 等[46]對(duì)比了傳統(tǒng)方式和選擇性激光熔化所制NiTi 合金的形狀記憶效應(yīng)的差異，在前5 次循環(huán)過程中，由于選擇性激光熔化試樣解孿和應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變的臨界應(yīng)力較低，因此位錯(cuò)密度較低，使得選擇性激光熔化制備的試樣形狀記憶效應(yīng)更為優(yōu)異。但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，兩者的臨界應(yīng)力和不可回復(fù)應(yīng)變均減小，因此兩者的形狀記憶效應(yīng)也逐漸趨于一致[46]，如圖6（a）～圖6（b）所示，其中n代表循環(huán)次數(shù)。Hamilton 等[31]對(duì)比了送粉和鋪粉兩種方式制備的NiTi 合金形狀記憶效應(yīng)，其中選擇性激光熔化制備的試樣在加載過程中應(yīng)變分布較為均勻，而激光定向能沉積（laser directed energy deposition，LDED）制備的試樣其應(yīng)變?cè)鲩L是發(fā)生在相變帶所包圍的有界區(qū)域，并且該區(qū)域隨著局部應(yīng)變的增大而逐漸擴(kuò)展，如圖6（d）～圖6（f）所示，其中T代表溫度。文中將這種差異歸因于選擇性激光熔化和激光定向能沉積兩種方式所制試樣的微觀結(jié)構(gòu)和成分，選擇性激光熔化制備的試樣微觀結(jié)構(gòu)、成分較為均勻，而激光定向能沉積制備的試樣微觀結(jié)構(gòu)在空間上會(huì)有一定的變化，并且成分分布也較為不均勻[31]。另外，文中的循環(huán)載荷實(shí)驗(yàn)也表明，選擇性激光熔化制作的試樣形狀記憶效應(yīng)略優(yōu)于激光定向能沉積制作的試樣[31]。

圖6 不同加工方式試樣的形狀記憶效應(yīng)對(duì)比：（a）～（c）選擇性激光熔化與傳統(tǒng)工藝制備試樣[46]；（d）～（f）選擇性激光熔化與激光定向能沉積[31]Fig.6 Comparison of shape memory effect for the specimens fabricated by the different processing methods:(a)～ (c)SLM and the conventional processing[46];(d)～ (f)SLM and LDED[31]

3.4 超彈性

超彈性是指當(dāng)形狀記憶合金加熱到奧氏體轉(zhuǎn)化終止溫度點(diǎn)（Af）以上時(shí)，在加載過程中由于彈性變形、相變所表現(xiàn)出來的超高彈性，NiTi 合金超彈性是一種非線性彈性。

3.4.1 工藝參數(shù)對(duì)超彈性的影響

對(duì)于增材制造NiTi 合金來說，超彈性與工藝參數(shù)有著密切的關(guān)系。盧海洲等[27]和Yang 等[19]均研究了掃描速度對(duì)超彈性的影響。盧海洲等[27]認(rèn)為，較高掃描速度下的試樣基體主要由粗大晶粒構(gòu)成，由于粗大晶區(qū)抵抗變形能力弱，因此隨著循環(huán)次數(shù)的增加，應(yīng)變逐漸增大[27]。但是，Yang等[19]認(rèn)為，較快掃描速度使晶粒來不及定向生長，因此織構(gòu)對(duì)超彈性的影響是有限的，材料成分和相變溫度才是影響其超彈性的主要因素[19]。需要指出的是，相變溫度對(duì)超彈性的影響表現(xiàn)在應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變的臨界應(yīng)力上，相變溫度（Ms）下降，B2 相增多，B19’相減少，驅(qū)動(dòng)B2 相轉(zhuǎn)變?yōu)锽19’相所需要的能量提高，因此發(fā)生馬氏體相變較為困難，應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變的臨界應(yīng)力增加，超彈性提升[13,19,22,26]。Saedi 等[13]對(duì)比了低激光功率、低掃描速度（LP 組）與高激光功率、高掃描速度（HP 組）的超彈性，結(jié)果如圖7 所示，LP 組超彈性要優(yōu)于HP 組，分析認(rèn)為，一方面是由于LP 組中織構(gòu)強(qiáng)度較高，另一方面與LP 組中的析出物有關(guān)。

圖7 Ni50.8Ti49.2 在Af+10 ℃下循環(huán)載荷響應(yīng)對(duì)比[13]：（a）LP；（b）LP；（c）HP；（d）HPFig.7 Cycling response of Ni50.8Ti49.2 samples by SLM tested at Af+10 ℃[13]:(a)LP;(b)LP;(c)HP;(d)HP

3.4.2 熱處理對(duì)超彈性的影響

熱處理對(duì)試樣超彈性的影響同樣重要。Saedi等[69]指出相同條件下450 ℃時(shí)效試樣的第二相顆粒（Ni4Ti3）體積分?jǐn)?shù)較小，但是尺寸和顆粒間距離較大，強(qiáng)化作用較弱，因此超彈性不如350 ℃時(shí)效試樣。并且Saedi 等[69]還指出，一定條件下隨著時(shí)效時(shí)間的延長，試樣的超彈性也有一定上升。Cao 等[77]從位錯(cuò)的角度分析了固溶處理后試樣隨循環(huán)次數(shù)的增加，其殘余應(yīng)變、臨界應(yīng)力、應(yīng)力滯后等各項(xiàng)指標(biāo)的變化特征，如圖8 所示。由圖可知，在前幾次循環(huán)中，位錯(cuò)和馬氏體在一些特殊位置上形成，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生，因此各項(xiàng)指標(biāo)逐漸減?。浑S著循環(huán)次數(shù)的增大，初始產(chǎn)生的位錯(cuò)會(huì)抑制新位錯(cuò)的產(chǎn)生，因此各項(xiàng)指標(biāo)逐漸趨于穩(wěn)定。總的來說，時(shí)效處理后的試樣由于基體中析出了納米尺度共格的Ni4Ti3，阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生了沉淀強(qiáng)化作用，因此，時(shí)效處理后的試樣其超彈性也通常優(yōu)于相同條件下固溶處理的試樣[77]。

圖8 熱處理對(duì)增材制造NiTi 合金超彈性影響：（a）、（b）時(shí)效溫度和時(shí)間[69]；（c）、（d）固溶處理與時(shí)效處理[77]Fig.8 Effect of heat treatment on the superelasticity of AM NiTi alloys:(a)and (b)aging temperature and aging time[69];(c)and (d)solution treatment and aging treatment[77]

Saedi 等[62]和Hamilton 等[28]均對(duì)比了熱處理前后試樣之間的超彈性。Saedi 等[62]分析了析出物對(duì)超彈性的影響，如果Ni4Ti3沉淀細(xì)小且連續(xù)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)困難，Ni4Ti3作為馬氏體形核的位點(diǎn)可以減少馬氏體相變所需的臨界應(yīng)力。另一方面Saedi 認(rèn)為，由于試樣中存在較強(qiáng)的[001]織構(gòu)，應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變的臨界應(yīng)力上升，因此試樣的超彈性有所提高。但是，Hamilton 等[28]則認(rèn)為熱處理對(duì)超彈性的影響是源于析出物的應(yīng)變場導(dǎo)致了微觀組織特定取向，進(jìn)而提升試樣的超彈性。另外，析出物不僅受到熱處理參數(shù)的影響，還受到試樣空間位置的影響[49,61]。先沉積的粉末層在后續(xù)加工過程中會(huì)受到后續(xù)沉積層的加熱、重熔，使得不同位置的微觀組織和成分發(fā)生變化，因此，不同位置試樣的超彈性也不同[61]。

3.5 表面質(zhì)量

增材制造NiTi 合金的表面質(zhì)量直接影響到試樣的疲勞性能、耐腐蝕性能，是NiTi 合金應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。表面粗糙度與熔池特性、掃描器運(yùn)動(dòng)機(jī)制、試樣與基板的分離過程有著密切關(guān)系。不規(guī)則的熔池掃過粉末層后，粉末層將呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀，在后續(xù)鋪粉過程中粉末層會(huì)產(chǎn)生高度差，表面質(zhì)量因此下降[67]。Singh 等[83]在每次電弧增材制造沉積前通過激光標(biāo)刻形成溝槽，改變?nèi)垠w與基板或先前沉積層的接觸角，通過這種激光標(biāo)刻輔助電弧增材制造的方式有效地提升了試樣的表面質(zhì)量。另外，增材制造加工過程的一些參數(shù)對(duì)熔池形態(tài)、熔體濕潤性有著重要影響。Khademzadeh 等[84]指出，較高激光功率制備的試樣表面質(zhì)量明顯優(yōu)于低激光功率制備的試樣。在一些復(fù)雜形狀的零件和薄壁構(gòu)件中會(huì)出現(xiàn)明顯的設(shè)計(jì)尺寸與實(shí)際尺寸不符合的現(xiàn)象[15-16]，這種現(xiàn)象往往也與不適當(dāng)?shù)募庸?shù)有關(guān)。當(dāng)激光能量密度過大時(shí)，燒結(jié)邊緣粉末會(huì)將熱量傳遞給周圍粉末，在試樣表面形成粉末粘附，因此造成尺寸誤差[66]。在混合粉末中，由于Ni 粉與Ti 粉反應(yīng)放熱的特性，這種誤差會(huì)更加明顯[66]。

4 應(yīng)用

工業(yè)級(jí)別的增材制造NiTi 合金優(yōu)勢(shì)在于：（1）制備復(fù)雜形狀零件，這方面的研究主要集中在含孔隙零件上，通過增材制造可以實(shí)現(xiàn)對(duì)孔隙形狀、尺寸、體積分?jǐn)?shù)的控制，進(jìn)而調(diào)控零件的相關(guān)性能，以滿足不同場合的需要。此外，一些其他結(jié)構(gòu)，如負(fù)泊松比結(jié)構(gòu)[12]、懸臂梁結(jié)構(gòu)[85]、門格海綿狀分形結(jié)構(gòu)[86]，在文獻(xiàn)中也均有報(bào)道。（2）制備功能梯度材料，通過變化加工過程中的工藝，比如掃描策略、參數(shù)等，可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的梯度控制[87]。

目前，增材制造NiTi 合金由于加工成本較高，工業(yè)級(jí)別的應(yīng)用主要集中在醫(yī)療和航空兩個(gè)方面，如圖9 所示。在醫(yī)療領(lǐng)域，NiTi 合金主要應(yīng)用在醫(yī)用支架、固定器、矯正器等方面[88]。由于這些零件具有復(fù)雜的形狀，因此增材制造NiTi 合金具有很大的優(yōu)勢(shì)。本課題組通過選擇性激光熔化技術(shù)制備了口腔頜面修復(fù)的植入體，如圖9（b）所示，一方面孔徑尺寸的調(diào)控可以滿足不同患者的需要，另一方面該植入體在后續(xù)的細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中對(duì)細(xì)胞存活和細(xì)胞增殖無明顯抑制作用，表明增材制造NiTi 植入體具有良好的生物相容性。在航空領(lǐng)域，由于NiTi 合金優(yōu)異的阻尼性能、形狀記憶效應(yīng)、超彈性，也被用于制作變體機(jī)翼、噴嘴等方面[4]。但總的來說，增材制造NiTi 構(gòu)件相對(duì)于傳統(tǒng)方式制備的NiTi 構(gòu)件在力學(xué)性能上還存在一定差距，因此這方面應(yīng)用相對(duì)較少。

圖9 增材制造NiTi 合金的應(yīng)用:（a）右股骨髖關(guān)節(jié)的植入體[88]；（b）口腔頜面修復(fù)的植入體；（c）增材制造NiTi 合金在溫度刺激下發(fā)生的形狀變化[89]；（d）可調(diào)節(jié)的噴嘴[4]Fig.9 Applications of AM NiTi alloys:(a)hip implant for insertion into the right femur[88];(b)implants for oral and maxillofacial restoration;(c)shape development stimulated under the various temperatures[89];(d)adjustable serrated edge nozzle[4]

5 總結(jié)與展望

（1）優(yōu)化原料及工藝：預(yù)合金粉末作為增材制造NiTi 最常見的原料，其制備技術(shù)國內(nèi)相較于國外還存在一定差距，高品質(zhì)的預(yù)合金粉末是增材制造NiTi 合金發(fā)展的基礎(chǔ)；此外，增材制造NiTi合金加工工藝需要進(jìn)一步規(guī)范和完善，建立恰當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)體系有利于推動(dòng)增材制造NiTi 合金的工程化應(yīng)用。

（2）高維度的打印技術(shù)：通過外界溫度、應(yīng)力的變化，調(diào)控增材制造NiTi 合金性能、形狀、功能，實(shí)現(xiàn)三者的有機(jī)結(jié)合，使得NiTi 合金從傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)構(gòu)件、功能構(gòu)件轉(zhuǎn)變?yōu)橹悄軜?gòu)件。并且，由于NiTi 合金優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)，增材制造NiTi 合金在未來必將助力4D 打印技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

（3）結(jié)合材料基因工程：通過高通量合成與表征技術(shù)實(shí)現(xiàn)增材制造NiTi 合金的多尺度微觀組織與性能的定量表征與計(jì)算，借助高通量計(jì)算、材料數(shù)據(jù)庫等方式對(duì)增材制造NiTi 合金的性能進(jìn)行理論預(yù)測，降低研發(fā)成本，指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)。