煤中礦物組分分析檢測(cè)方法對(duì)比分析

江 堯,田茂銀,王儒洋,范佳明,齊志麗

(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司 煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411)

0 引 言

煤炭是遠(yuǎn)古時(shí)期的植物殘骸埋藏在地下沼澤地帶且經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)、物理化學(xué)以及地質(zhì)化學(xué)變化后逐漸形成的1種固體可燃有機(jī)巖。煤中主要包含有機(jī)組分和無機(jī)組分，有機(jī)組分主要涵括由碳、氫、氧、氮、硫等元素構(gòu)成的復(fù)雜高分子有機(jī)芳香化合物，無機(jī)組分主要包含黏土礦物、石英、方解石、石膏、黃鐵礦等礦物組分和吸附、結(jié)合在礦物中的水分[1]。煤中礦物組分影響煤炭的分選效率[2]，燃燒中會(huì)對(duì)電站鍋爐受熱面造成玷污、結(jié)渣[3-4]，同時(shí)也決定了煤種與氣化裝置的匹配性，影響設(shè)備的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行[5]，排放出的大量污染物還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成影響[6-8]。

因此，對(duì)煤中礦物組分的分析檢測(cè)是開發(fā)新型煤炭利用技術(shù)的前提，同時(shí)對(duì)擴(kuò)大煤炭適用范圍和推動(dòng)煤炭資源清潔高效利用技術(shù)發(fā)展具有重要意義，故而以下對(duì)煤中礦物組分分析檢測(cè)方法進(jìn)行匯總對(duì)比分析。

1 煤中礦物組分的分類

煤是1種成分復(fù)雜的有機(jī)沉積巖，其組成受成煤時(shí)期的沉積環(huán)境、成煤物源成分和煤變質(zhì)作用等因素影響[9]。煤中礦物組分既包含煤中獨(dú)立存在的礦物組分，也包涵煤中與有機(jī)質(zhì)相結(jié)合的無機(jī)元素，主要存在以下2種分類方法[1]:

(1)煤中礦物組分按照成因或來源可分為4類:成煤植物生長(zhǎng)過程中通過植物根部吸收形成的原生礦物、成煤過程中由風(fēng)和水流等帶入的同生礦物、煤層形成固結(jié)后伴隨物理化學(xué)作用由地下水或巖漿等侵入帶來的后生礦物和采煤過程中混入的矸石類外來礦物。

(2)煤中礦物組分按照礦物種類也可分為以下4類:主要由高嶺石[Al4Si4O10(OH)8]以及伊利石[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]和蒙脫石[Al2Si4O10(OH)2H2O]等構(gòu)成的黏土類礦物；由石英[SiO2]、剛玉[Al2O3]、Fe2O3、Fe3O4等構(gòu)成的氧化物類礦物；由方解石[CaCO3]、白云石[CaMg(CO3)2]等構(gòu)成的碳酸鹽類礦物；由黃鐵礦或白鐵礦[FeS2]、石膏[CaSO4·2H2O]等構(gòu)成的硫化物和硫酸鹽類礦物。

2 煤中礦物組分的分析檢測(cè)方法

對(duì)于不同種類的礦物組分，其物理性質(zhì)和外觀形貌特征均不相同，礦物組分的分析檢測(cè)可從礦物組分的光學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)等方面入手。起初對(duì)于煤中礦物組分的研究主要借助礦物組分的光學(xué)性能差異，即通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行鑒別，但只能將礦物組分進(jìn)行歸類，并不能鑒定出具體的礦物組分[10-11]。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，用于礦物組分分析檢測(cè)的方法和設(shè)備不斷創(chuàng)新，精度也隨之不斷提高。常用于分析檢測(cè)煤中礦物組分的方法主要包括X射線衍射、掃描電子顯微鏡和能譜聯(lián)用、熱分析法、傅里葉紅外變換光譜、穆斯堡爾譜、拉曼光譜分析法。

2.1 X射線衍射技術(shù)

X射線衍射技術(shù)(XRD)屬于晶體學(xué)研究手段，每種礦物組分都有特定的晶體結(jié)構(gòu)和X射線衍射圖譜。當(dāng)被測(cè)樣中含有兩種及以上晶體時(shí),不同礦物組分的衍射峰會(huì)同時(shí)出現(xiàn)且不會(huì)相互干涉，所以X射線衍射技術(shù)常被用來研究物相的結(jié)構(gòu)與組成[12]。XRD技術(shù)用于分析煤中礦物組分已有很長(zhǎng)時(shí)間，煤中礦物組分可以通過XRD進(jìn)行定性和定量分析,還可利用高溫XRD技術(shù)研究煤中礦物組分在不同溫度下的變化情況[13]。

尚曉玲等[14]運(yùn)用XRD研究了勝利褐煤，發(fā)現(xiàn)其中主要含有石英、高嶺石、白云母、燒石膏等礦物組分。楊建國(guó)等[15]分析了太西煤中常見的礦物組分主要有黏土類礦物、碳酸鹽類礦物、硫化礦物和氧化礦物等，并得出礦物組分在煤高溫炭化過程中的分解與析出規(guī)律。邱淑興等[16]分析了南桐煤中石英類礦物、高嶺石、黃鐵礦及方解石在焦化過程中的演變規(guī)律。付元鵬等[17]運(yùn)用XRD分析了原煤各粒級(jí)在分選過程中高嶺石的分布規(guī)律，揭示了灰分與高嶺石等礦物的內(nèi)在聯(lián)系。苗澤凱等[18]通過XRD分析煤中礦物組分在焦化過程中的演變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)各礦物組分隨配煤比例的改變而呈現(xiàn)出不同變化規(guī)律。劉文勝等[19]運(yùn)用XRD分析榆林和平朔配煤煤灰，結(jié)果表明原煤中的礦物組分被氧化，以氧化鐵、鈣長(zhǎng)石、莫來石、氧化硅以及無定型玻璃體形式存在于煤灰中。李瑞連等[20]運(yùn)用XRD研究發(fā)現(xiàn)在煤中添加高嶺石，增加了煤灰中耐熔礦物石英、莫來石等礦物組分的含量，導(dǎo)致煤灰熔融溫度升高。馬志斌等[21]運(yùn)用XRD分析得出煤灰中無定型相在高溫時(shí)主要以熔融的硅酸鹽和硅鋁酸鹽為主，揭示了高溫條件下礦物組分的演變規(guī)律。

以上研究中，學(xué)者利用XRD技術(shù)分析了原煤及煤炭加工利用過程中礦物組分的種類及變化規(guī)律。由于煤炭成分復(fù)雜多變，礦物組分結(jié)晶程度的好壞、擇優(yōu)取向以及其它礦物組分的存在都影響著X射線的吸收或反射,有機(jī)物產(chǎn)生的衍射信號(hào)會(huì)將礦物組分特征峰掩蓋或削弱[22]，從而導(dǎo)致XRD分析結(jié)果與實(shí)際情況存在偏差，但此方法是目前對(duì)礦物組分進(jìn)行分析檢測(cè)較為成熟和常用的方法[23]。

2.2 掃描電子顯微鏡和能譜聯(lián)用

早期研究者借助光學(xué)顯微鏡研究煤中礦物組分，受分辨率限制只能識(shí)別高嶺石、黏土類等常見礦物；隨著掃描電子顯微技術(shù)(SEM)的發(fā)展，將其應(yīng)用于研究煤中的礦物組分，促進(jìn)了煤中礦物組分研究進(jìn)展[24]。掃描電子顯微鏡用聚焦電子束在測(cè)試樣品的表面進(jìn)行逐點(diǎn)掃描成像，成像信號(hào)包括二次電子、背散射電子和吸收電子，不同的信號(hào)具有不同的圖像信號(hào)強(qiáng)度。利用掃描電子顯微鏡可以確定形成于不同環(huán)境下礦物組分的形態(tài)，結(jié)合X射線能譜分析(EDS)還能有效識(shí)別礦物組分的種類和分布特征。

張慧等[25]研究發(fā)現(xiàn)煤中礦物組分硬度大、平均原子序數(shù)高，二次電子圖像亮度大于有機(jī)組分，與能譜相結(jié)合可對(duì)礦物組分進(jìn)行鑒定。于冰等[26]提出1種基于SEM和EDS相結(jié)合的方法，有效判別煤中微細(xì)粒礦物組分組成及分布信息，克服了煤中微細(xì)粒礦物組分分布復(fù)雜且難以分析的難題。鄒俊鵬等[27]分別從水平和垂直煤層層理2個(gè)方向?qū)Φ碗A煤內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行電鏡掃描研究，得出煤炭有機(jī)結(jié)構(gòu)孔隙中的層絮狀礦物組分主要為方解石、高嶺石和伊利石。苗澤凱等[18]通過掃描電鏡對(duì)原煤中主要的內(nèi)外在礦物組分進(jìn)行區(qū)分，認(rèn)為黃鐵礦以外在礦物組分形式存在，赤鐵礦以內(nèi)在礦物組分形式存在。侯康等[28]對(duì)礦物組分脫除前后煤樣進(jìn)行對(duì)比分析，推測(cè)樣品中存在較多硫鐵礦、石膏晶體、石英晶體等礦物組分。白進(jìn)等[29]利用SEM-EDS對(duì)高溫灰中FeS和FeO的分布和變化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)煤灰中存在鐵質(zhì)微粒是由于黃鐵礦在還原性氣氛下與CO反應(yīng)生成FeO，溫度迅速升高并超過FeS-FeO共熔溫度940℃后，F(xiàn)eS-FeO會(huì)迅速生成低溫共熔物，在弱還原性氣氛中不能繼續(xù)被氧化，導(dǎo)致煤灰中存在多種形式的鐵系礦物組分，證明鐵系礦物性質(zhì)變化對(duì)礦物組分體系有重要的影響。

隨著圖像識(shí)別技術(shù)和計(jì)算機(jī)處理能力的不斷提高，計(jì)算機(jī)控制掃描電鏡(CCSEM)逐步應(yīng)用于煤中礦物組分分布特性的研究。CCSEM技術(shù)是1種逐級(jí)脫粒分析技術(shù)，其通過分析大量礦物組分顆粒而獲得礦物顆粒組成、粒徑、截面面積和形狀等物理參數(shù)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)分析和數(shù)據(jù)處理后可給出普通分析無法獲得的礦物非均一分布信息[30-31]。CCSEM可以有效地對(duì)所測(cè)樣品中的內(nèi)在礦物組分和外在礦物組分進(jìn)行區(qū)分，并確定煤樣及燃燒后灰渣中礦物組分的種類和相對(duì)含量[32-35]。

由于樣品中含有的非晶態(tài)礦物或高溫灰樣中的玻璃態(tài)物質(zhì)不具備有序的空間結(jié)構(gòu)，即此類物質(zhì)的X射線衍射圖譜不具有固定的特征峰，無法通過XRD技術(shù)對(duì)此類礦物組分進(jìn)行分析，因而需借助掃描電鏡和能譜聯(lián)用技術(shù)，分析樣品中的點(diǎn)、線、面內(nèi)的元素分布、含量等信息，從而對(duì)礦物組分進(jìn)行定性和定量分析。

2.3 熱分析法

熱分析法可根據(jù)物質(zhì)的溫度變化而引起的如質(zhì)量、結(jié)構(gòu)以及熱量等性能的變化來確定物質(zhì)狀態(tài)變化。在煤中常用的熱分析方法主要包括熱重分析、差熱分析，通過判斷升溫過程中礦物組分發(fā)生反應(yīng)或相變過程中質(zhì)量和差熱變化來分析礦物的種類。通常熱分析方法可以辨別碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物以及硅酸鹽等無機(jī)質(zhì)，包括方解石、白云石、石膏、黃鐵礦、白鐵礦、高嶺石等礦物組分。

楊建國(guó)等[36]利用熱分析法得出溫家梁煤灰DSC曲線上的吸熱峰是由于方解石、硬石膏分解及煤灰熔融而產(chǎn)生，從礦物學(xué)角度分析了溫家梁煤灰和新莊煤灰熔融特性差異的原因。鄧芙蓉等[37]對(duì)比了劉家渠、溫家梁和新莊煤灰DSC曲線上的吸熱峰，得出碳酸鹽、硫酸鹽含量差異是導(dǎo)致煤灰熔融溫度存在差異的主要原因。馮潔等[38]研究發(fā)現(xiàn)魯鳳凰煤灰中黃鐵礦在加熱過程中先氧化生成磁鐵礦進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦。舒朝暉等[39]對(duì)小龍?zhí)兜蜏鼗遗c原煤的熱重曲線進(jìn)行對(duì)比分析，確定了原煤中石膏、高嶺石、菱鐵礦、伊利石等礦物組分發(fā)生轉(zhuǎn)化和分解反應(yīng)的特征溫度。韓克鑫等[40]通過熱分析法對(duì)6種典型煤樣進(jìn)行研究，得出石膏、高嶺石、白云母、方解石和黃鐵礦等礦物組分在灰化過程中的演變過程。劉志等[41]對(duì)配煤灰樣進(jìn)行分析，得出灰樣中含有的偏高嶺石重結(jié)晶生成無定型SiO2和γ-Al2O3以及少量Al-Si尖晶石是引起煤灰熔融特性變化的主要原因。曹敏等[42]發(fā)現(xiàn)義馬煤灰在1 300 ℃時(shí)生成鈣長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、鐵輝石及鈣鈉斜長(zhǎng)石，并分析礦物之間出現(xiàn)的共熔現(xiàn)象。

由于煤中有機(jī)質(zhì)含量高，礦物組分的熱行為信息易被掩蓋，且煤中礦物組分屬于混合物，在加熱過程中熱分析曲線呈現(xiàn)的信息較單一礦物組分復(fù)雜，對(duì)于準(zhǔn)確分析礦物組分演變存在困難，同時(shí)對(duì)儀器精度提出很高的要求。

2.4 傅里葉紅外變換光譜

傅里葉紅外變換光譜(FTIR)屬于分子振動(dòng)光譜，被譽(yù)為官能團(tuán)鑒定的“指紋”技術(shù)，不但可用于分析煤中有機(jī)質(zhì)組分，還可對(duì)煤中礦物組分進(jìn)行分析，且不受礦物組分所處晶態(tài)的限制[43]。

Ibarra等[44]對(duì)原煤和脫礦物組分煤的紅外光譜進(jìn)行分析，鑒定出原煤中含有石膏和高嶺石等礦物組分。孫文娟等[45]對(duì)淮南煤灰進(jìn)行分析，判斷淮南煤灰中礦物組分主要為石英、硬石膏、高嶺石和赤鐵礦。梁虎珍等[46]研究發(fā)現(xiàn)，伊敏褐煤中的黏土礦物、高嶺石等礦物的吸收峰，主要在紅外光譜譜圖400 cm-1～600 cm-1和1 000 cm-1處，大量礦物組分隨著脫灰過程的進(jìn)行而被脫除。李首毅等[47]研究發(fā)現(xiàn)沙爾湖煤紅外光譜1 033 cm-1處為高嶺石和硅酸鹽類黏土礦物組分特征吸收峰，酸洗可以有效脫除煤中的大部分礦物組分，剩余的多為石英、硅酸鹽類礦物組分。降文萍等[48]對(duì)煤樣脫礦處理前后的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)煤中的硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等礦物可以被有效脫除。白進(jìn)等[49]研究表明，在高溫條件下煤中礦物組分完全熔融，利用XRD很難對(duì)礦物組分進(jìn)行定性分析，而借助FTIR可以對(duì)無定型相礦物組分進(jìn)行分析。

Bandopadhyay[50]利用傅里葉紅外光譜技術(shù)，通過與礦物組分標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比，測(cè)定了煤中石英礦物組分的含量，但該方法受限于煤中礦物組分的復(fù)雜程度。同時(shí)，在紅外光譜的中低頻區(qū)分布著含氧官能團(tuán)、芳香-CH和礦物組分，幾類物質(zhì)峰位接近，增加了該區(qū)域礦物組分的鑒定難度[51]。

2.5 穆斯堡爾譜

原子核無反沖發(fā)射和共振吸收γ射線的現(xiàn)象稱為穆斯堡爾效應(yīng)。穆斯堡爾譜具有高靈敏度和精確性，α-Fe2O3、γ-Fe2O3等鐵系化合物在穆斯堡爾效應(yīng)下具有不同的化學(xué)位移和四極劈裂等特征參數(shù)，此為研究粉煤灰中含鐵相的有效工具，可以區(qū)分X射線衍射不能鑒別的一些鐵的物相，進(jìn)而研究煤燃燒過程中含鐵礦物的遷移轉(zhuǎn)化[52]。

孫俊民[53]研究了燃煤固體產(chǎn)物中的鐵質(zhì)產(chǎn)物，主要包括α-Fe2O3、γ-Fe2O3與Fe3O4等物相，其含量隨鍋爐燃燒溫度的不同而變化。李意等[54]采用穆斯堡爾譜對(duì)多種典型神華煤樣及其在沉降爐中燃燒生成的煤灰樣進(jìn)行定量測(cè)定和分析，研究了含鐵礦物質(zhì)的存在形式、含量及其在燃燒條件下的轉(zhuǎn)化過程。

目前發(fā)現(xiàn)的具有穆斯堡爾效應(yīng)的化學(xué)元素?cái)?shù)量有限，且大多需在低溫下進(jìn)行檢測(cè)，只有Fe和Sn在室溫下有較大的穆斯堡爾效應(yīng)，使得該方法的應(yīng)用受到了很大的局限性[55]。但將穆斯堡爾譜用于研究煤中鐵系礦物組分是1種行之有效的方法。

2.6 拉曼光譜分析法

拉曼光譜分析法是基于拉曼散射效應(yīng)且對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析而獲得分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息從而研究分子結(jié)構(gòu)的1種方法[56]。高飛等[57]運(yùn)用拉曼光譜分析了塔山礦煤中礦物組分，該礦物組分主要包括方解石、金紅石、白云石、銳鈦礦、磁鐵礦、黃鐵礦等。

拉曼光譜多用于硅酸鹽和硅鋁酸鹽的分析研究，煤灰和灰渣的拉曼光譜通常難以獲得精確的定量結(jié)果，但其能從總體上描述硅酸鹽結(jié)構(gòu)的變化[58]。

2.7 礦物組分分析檢測(cè)方法對(duì)比

針對(duì)前文所述煤中礦物組分分析檢測(cè)方法優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比，匯總于表1。

表1 礦物組分分析檢測(cè)方法對(duì)比Table 1 Methods comparison on analytical determinations of mineral components

3 結(jié) 語

煤中礦物組分種類復(fù)雜多樣，在不同地區(qū)的不同煤種中含量差距很大，礦物組分對(duì)煤炭開采、洗選、燃燒、焦化、氣化等應(yīng)用領(lǐng)域有著重要的影響，針對(duì)煤炭中礦物組分進(jìn)行分析檢測(cè)，有助于煤炭資源的清潔高效利用。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各類礦物組分分析檢測(cè)技術(shù)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，礦物組分檢測(cè)精度不斷提高。礦物組分分析不同檢測(cè)技術(shù)各有優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一定的局限性。為了能夠更加準(zhǔn)確分析檢測(cè)煤中礦物組分的種類和含量，可以將多種測(cè)試方法相結(jié)合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，并尋找新技術(shù)、新方法，以便更好地為煤炭加工利用提供可靠的技術(shù)支撐。