石墨烯納米墻/硅納米線陣列太陽能電池的制備及其性能

張 鈴，黃菲菲，程其進(jìn)*

(1.廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102；2.廈門大學(xué)深圳研究院，廣東 深圳 518000；3.廈門大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建 廈門 361102)

近年來，石墨烯由于極高的載流子遷移率[1-2]、高透光性[3]、可調(diào)的功函數(shù)[4]和零帶隙[5]等特性以及在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注[6-10].在石墨烯/硅(GR/Si)肖特基結(jié)太陽能電池中，GR與硅基底通過范德華力相接觸并形成肖特基勢(shì)壘，無需采用傳統(tǒng)晶硅電池的高溫?cái)U(kuò)散等工藝，因此具有制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在進(jìn)一步降低硅基太陽能電池成本方面表現(xiàn)出巨大潛力[6].

在過去的10年間，GR/Si太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已由最初的1.65%[6]提高至16.61%[10].平面硅較高的反射率容易導(dǎo)致較高的光損失，減反射工程是改善GR/Si太陽能電池光伏性能的有效方法之一.減反射工程一般可從兩個(gè)方面來實(shí)現(xiàn)：一方面是通過在GR/Si太陽能電池表面增加減反層來降低光反射，如TiO2[11]、V2O5[12]和MgF2/ZnS雙減反層[13]等；另一方面是在平面硅表面制備硅的微納米結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)硅吸收層的陷光性，如硅納米線陣列(SiNWA)[7,14-18]、多孔硅[19]等.2011年，F(xiàn)an等[7]首次將SiNWA應(yīng)用于GR/Si太陽能電池，通過對(duì)GR進(jìn)行化學(xué)摻雜，將PCE提高到2.86%，展示了SiNWA在GR/Si太陽能電池中巨大的應(yīng)用潛力.

然而，SiNWA在GR/Si太陽能電池中的應(yīng)用存在兩個(gè)關(guān)鍵問題：1)由于GR僅與SiNWA的頂部接觸，GR/SiNWA太陽能電池的有效結(jié)區(qū)面積僅為傳統(tǒng)GR/Si太陽能電池的20%左右[7]；2)未與GR接觸的SiNWA表面存在大量懸掛鍵，導(dǎo)致光生載流子在傳輸過程中的復(fù)合概率增加.此外，化學(xué)氣相沉積(CVD)法生長的GR要以金屬箔為基底，實(shí)驗(yàn)上常通過濕法轉(zhuǎn)移步驟將其轉(zhuǎn)移到SiNWA上，這一過程容易引入雜質(zhì)從而增加GR/Si太陽能電池界面的載流子復(fù)合概率.對(duì)此，Xie等[14]在SiNWA間隙引入GR納米片的懸浮液以增加GR與SiNWA的接觸面積，使得器件的PCE從未引入懸浮液時(shí)的0.4%增加到2.12%.然而，通過引入懸浮液來增加接觸面積的方法并不能得到穩(wěn)定的體系，也不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).Zhang等[18]通過甲基鈍化SiNWA表面的懸掛鍵，采用聚-3己基噻吩(P3HT)抑制GR/SiNWA界面復(fù)合，并結(jié)合GR的功函數(shù)工程使得GR/SiNWA太陽能電池實(shí)現(xiàn)了8.71%的PCE；但該研究中化學(xué)鈍化的穩(wěn)定性較差，并且使用昂貴的P3HT也不利于降低GR/Si太陽能電池的成本.

GR納米墻(GNWs)是一種采用等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)法制備的GR衍生物，由垂直于基底生長的GR納米片組成[20].相比于CVD法生長的平面GR，GNWs可直接生長于硅等眾多基底上，簡(jiǎn)化器件制備工藝，并增加器件有效結(jié)區(qū)面積，十分適合硅微納米結(jié)構(gòu)太陽能電池[21-22].Liu等[21]首次采用PECVD法直接在平面硅上沉積GNWs制備了GNWs/Si太陽能電池，并獲得3.5%的PCE，經(jīng)HNO3摻雜后PCE進(jìn)一步提高到5.1%.Jiao等[22]直接在硅金字塔(SiPs)上沉積GNWs，結(jié)合銀納米線改善GNWs的導(dǎo)電性，所制備的GNWs/SiPs太陽能電池獲得了6.6%的PCE;由于未使用化學(xué)摻雜，該電池在20 d后仍保持6.4%的PCE，表現(xiàn)出極強(qiáng)的穩(wěn)定性.

為避免GR的轉(zhuǎn)移過程，同時(shí)利用SiNWA優(yōu)異的陷光性，本研究采用PECVD法直接在SiNWA上沉積GNWs，并對(duì)不同生長時(shí)間下GNWs的晶體質(zhì)量、光學(xué)和電學(xué)性能、形貌進(jìn)行比較分析，探究GNWs生長時(shí)間對(duì)GNWs/SiNWA太陽能電池光伏性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 SiNWA的制備

采用表面沉積有300 nm厚的SiO2、電阻率為1～3 Ω·cm的n型單晶硅片為基底.用石蠟涂覆硅片并留下一個(gè)2 mm×2 mm的方形窗口，將硅片浸入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HF溶液中刻蝕掉SiO2，確定太陽能電池的有效工作面積.隨后采用金屬輔助化學(xué)刻蝕法[23]在裸露的n型硅表面制備SiNWA，具體步驟如下：先將硅片放入含4.0 mol/L HF和0.015 mol/L AgNO3的水溶液中反應(yīng)60 s，隨后取出放入含4.0 mol/L HF和0.1 mol/L H2O2的水溶液中刻蝕2 min獲得SiNWA.將制備的SiNWA取出后用去離子水清洗，隨后浸入50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HNO3溶液中1 h，去除殘余的銀納米顆粒.

1.2 GNWs的制備

采用美國無線電公司(RCA)標(biāo)準(zhǔn)清洗法清洗SiNWA，清洗后將SiNWA浸入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HF溶液中反應(yīng)2 min，隨后將SiNWA放置在空氣環(huán)境中2 h，使其表面生長一層約2 nm厚的自然氧化層.采用如圖1(a)所示的等離子體增強(qiáng)的水平管式爐沉積系統(tǒng)生長GNWs：首先將SiNWA放入石英管中間位置，將腔室壓強(qiáng)抽至10 Pa以下；然后將系統(tǒng)在90 min 內(nèi)升溫至850 ℃；再將CH4和Ar分別以10 和40 mL/min的流速同時(shí)通入石英管中，打開射頻電源并調(diào)節(jié)放電功率為880 W，放電60～150 s以獲得不同厚度的GNWs；最后依次關(guān)閉射頻電源、氣體流量閥和加熱系統(tǒng)，待系統(tǒng)冷卻至室溫.

1.3 太陽能電池的組裝

在GNWs上圍繞太陽能電池工作窗口涂覆一層銀漿，將其放在70 ℃的熱臺(tái)上加熱20 min，使銀漿中的有機(jī)物揮發(fā)，作為前接觸電極，在硅片背面刮涂銦-鎵(In-Ga)合金作為背接觸電極，所制備的太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示.

圖1 等離子體增強(qiáng)的水平管式爐沉積系統(tǒng)(a)和GNWs/SiNWA太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖(b)

1.4 表 征

采用Xplora A拉曼光譜儀表征GNWs的晶體質(zhì)量，激光波長為532 nm.采用ZEISS SUPRA 55場(chǎng)效應(yīng)掃描電子顯微鏡(SEM)表征GNWs的形貌.不同厚度的GNWs的透過率和薄層電阻分別通過島津UV-2600紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-Vis)和Ecopic HMS-5000霍爾效應(yīng)儀測(cè)量.采用Newport 91160太陽光模擬器模擬AM 1.5 G(100 mW/cm2)光照，通過Keithley 2400數(shù)字源表測(cè)量GNWs/SiNWA太陽能電池的電流密度-電壓特性曲線，以表征其光伏性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 生長時(shí)間對(duì)GNWs晶體質(zhì)量的影響

為了表征不同時(shí)間下制備的GNWs的晶體質(zhì)量，對(duì)所制備的GNWs樣品進(jìn)行拉曼光譜表征，結(jié)果如圖2所示.在所制備的4組GNWs樣品的拉曼光譜中均出現(xiàn)了GR的特征峰，分別是D峰(1 350 cm-1)、G峰(1 590 cm-1)和2D峰(2 700 cm-1)[24-25].D峰主要源于GNWs的邊緣態(tài)、晶體缺陷和非晶碳中的sp3雜化碳，其強(qiáng)度一般與GR中的缺陷數(shù)量呈正相關(guān)[25]；G峰是由sp2碳原子的面內(nèi)聲子振動(dòng)引起的，它反映的是所制備的GNWs的晶體質(zhì)量和石墨化程度[24]；2D峰源于GR納米片中雙聲子共振過程，是GR區(qū)別于石墨和類金剛石等其他碳材料的拉曼特征[25-27].G峰和2D峰的出現(xiàn)證明所制備的樣品確實(shí)為GNWs.此外，在約1 620 cm-1的位置出現(xiàn)了D′肩峰，該峰源于GR納米片中的邊界聲子振動(dòng)，與GNWs有限的sp2碳晶粒尺寸有關(guān).較高的D峰和D′峰的出現(xiàn)說明所制備的GNWs中存在較多的缺陷和邊緣態(tài)，這是由GR納米片的尺寸較小引起的[22].

圖2 不同生長時(shí)間下制備的GNWs的拉曼光譜

為定量分析不同生長時(shí)間對(duì)GNWs質(zhì)量的影響，對(duì)圖2中的拉曼光譜進(jìn)行高斯擬合，計(jì)算拉曼光譜中G峰和2D峰的峰位、半高寬(FWHMs)、D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)以及2D峰與G峰的強(qiáng)度比(I2D/IG)，結(jié)果如表1所示.當(dāng)生長時(shí)間從60 s延長到150 s時(shí)，G峰從1 599.36 cm-1逐漸紅移到1 589.46 cm-1，說明隨著生長時(shí)間的延長，所制備的GNWs的p型摻雜程度降低，這將導(dǎo)致GNWs的功函數(shù)隨之降低[28-29].同時(shí)，G峰和2D峰的FWHMs也隨著生長時(shí)間的延長而變窄，說明隨著生長時(shí)間延長，所制備的GNWs的結(jié)晶度增大[25,30].ID/IG值反映了GNWs中碳原子的排布無序度以及GR納米片的晶體尺寸大小[25].當(dāng)生長時(shí)間從60 s延長到150 s時(shí)，ID/IG值從1.74減小到1.43，表明隨著生長時(shí)間的延長，所制備的GNWs中sp2碳的含量增高、缺陷密度降低并且晶體尺寸增大.I2D/IG值常用于表征所制備的GR的層數(shù)，隨著GNWs生長時(shí)間從60 s延長到150 s，I2D/IG值從0.25上升到0.63，說明GNWs中GR納米片缺陷結(jié)構(gòu)比例降低，且均為多層GR，這與Jiao等[22]的結(jié)論一致.

表1 不同生長時(shí)間下制備的GNWs的G峰和2D峰的位置、FWHMs以及相應(yīng)的ID/IG和I2D/IG值

2.2 生長時(shí)間對(duì)GNWs形貌的影響

圖3為不同生長時(shí)間下制備的GNWs的表面SEM圖，可以看出：組成GNWs的GR納米片基本上垂直于硅基底生長，并隨著生長時(shí)間的延長而相互連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).當(dāng)生長時(shí)間為60 s時(shí)，GR納米片較為稀疏，并未完全覆蓋硅基底表面；隨著生長時(shí)間延長，GNWs中GR納米片的密度增加，并完整地覆蓋硅基底，同時(shí)GR納米片的尺寸和均勻性也逐漸增加，這和拉曼光譜的分析結(jié)果一致.圖4為不同生長時(shí)間下制備的GNWs的截面SEM圖，可見當(dāng)生長時(shí)間從60 s逐漸延長到150 s時(shí)，GNWs的厚度從65 nm 逐漸增加到166 nm.

圖3 不同生長時(shí)間下平面硅上生長的GNWs的表面SEM圖

圖4 不同生長時(shí)間下平面硅上生長的GNWs的截面SEM圖

相比于GNWs在平面硅上生長，GNWs在SiNWA上生長時(shí)還需要考慮其在SiNWA上的包覆情況.由低分辨率的SEM圖(圖5(a)～(c))可以看出，GNWs在SiNWA頂端形成了團(tuán)簇(圖5(a)～(c)中白色部分)并均勻分布于SiNWA表面.從高分辨率的SEM圖(圖5(d)～(e))可以看出，由GR納米片組成的GNWs團(tuán)簇橫跨多根硅納米線，相當(dāng)于在硅納米線之間起著橋接的作用，這有利于硅納米線之間的載流子傳輸.同時(shí)，由于SEM表征以二次電子為信號(hào)，所以GNWs團(tuán)簇的白色表面也驗(yàn)證了其良好的導(dǎo)電性.此外，隨著生長時(shí)間從90 s延長到150 s，GNWs團(tuán)簇的分布密度也逐漸增大，這顯然有利于增強(qiáng)GNWs的導(dǎo)電性.從截面SEM圖(圖5(f))可知，GR納米片基本上仍然保持垂直于硅納米線側(cè)壁生長，并與硅納米線形成核殼結(jié)構(gòu).

(a)～(c)低分辨率圖；(d)～(e)高分辨率圖；(f)截面圖.

圖6為不同生長時(shí)間下GNWs在SiNWA上生長的截面SEM圖，可以看出：在有限的生長時(shí)間(≤150 s)內(nèi)GNWs并不能完全包覆SiNWA，而是自上而下沿著硅納米線的側(cè)壁逐漸生長，最終形成包覆SiNWA的核殼結(jié)構(gòu)；同時(shí)，GNWs向下生長并不存在一個(gè)明顯的界限，而是由密到疏逐漸變化.由于在GNWs/Si太陽能電池中，GNWs不僅作為透明導(dǎo)電層，還與硅形成肖特基異質(zhì)結(jié)[21]，所以在GNWs未完全包覆硅納米線的情況下，生長時(shí)間越長裸露的硅表面積越小，則載流子表面復(fù)合概率越小，器件的有效結(jié)區(qū)面積越大.

圖6 不同生長時(shí)間下SiNWA上生長的GNWs截面SEM圖

簡(jiǎn)言之，GNWs在SiNWA上的生長方向是自上而下，隨著生長時(shí)間的延長，GNWs的厚度逐漸增加，晶粒尺寸逐漸變大，同時(shí)在SiNWA頂端的GNWs團(tuán)簇密度增大.

2.3 生長時(shí)間對(duì)GNWs的光學(xué)和電學(xué)性能的影響

圖7(a)為不同生長時(shí)間下GNWs的透射光譜圖，可以看出，隨著生長時(shí)間的延長，GNWs的透光率逐漸降低，GNWs在波長為550 nm時(shí)的透光率(T550)由生長時(shí)間為60 s時(shí)的82.84%逐漸下降到生長時(shí)間為150 s時(shí)的71.37%.這歸因于GNWs的厚度隨著其生長時(shí)間的延長而增大.此外，采用霍爾效應(yīng)測(cè)試表征不同生長時(shí)間下的GNWs的薄層電阻，結(jié)果如圖7(b)所示：隨著生長時(shí)間由60 s延長到150 s，GNWs的薄層電阻從1 953.61 Ω/□下降到519.33 Ω/□.

圖7 不同生長時(shí)間下制備的GNWs的透射光譜圖(a)，T550和薄層電阻(b)

2.4 生長時(shí)間對(duì)電池光伏性能的影響

圖8比較了GNWs生長時(shí)間分別為60，90,120和150 s時(shí)GNWs/SiNWA太陽能電池在光照下的電流密度-電壓特性曲線，相關(guān)的光伏性能參數(shù)見表2.可以看出，隨著生長時(shí)間的延長，JSC先增加后減小，并在生長時(shí)間為120 s時(shí)達(dá)到峰值25.51 mA/cm2.這歸因于隨著生長時(shí)間的延長，器件的有效結(jié)區(qū)面積增加，但GNWs的透光性下降，兩者平衡使其在生長時(shí)間為120 s時(shí)達(dá)到JSC峰值.

圖8 不同GNWs生長時(shí)間下組裝的GNWs/SiNWA太陽能電池在光照下的電流密度-電壓特性曲線

表2 不同GNWs生長時(shí)間下組裝的GNWs/SiNWA太陽能電池的光伏參數(shù)

值得注意的是，器件的VOC僅約0.3 V，和文獻(xiàn)[21-22]報(bào)道的GNWs/Si太陽能電池的VOC相近.與之對(duì)應(yīng)的，基于轉(zhuǎn)移CVD法制備的GR/Si太陽能電池的VOC一般為0.42～0.48 V[6].Deng等[31]采用PECVD法在SiNWA上生長GNWs時(shí)首先沉積一層非晶碳層來緩沖硅基底和GNWs之間的晶格失配，因此較低的VOC可能是由非晶碳層中較高的缺陷密度造成的.當(dāng)生長時(shí)間從60 s延長到90 s,VOC隨之從0.301 V 上升到0.327 V，可能的原因是GNWs生長初期硅基底表面會(huì)先生長一層非晶碳，其功函數(shù)比GR的低，所以在生長時(shí)間為60 s時(shí)得到了一個(gè)相對(duì)較低的VOC[25,31-32]；而當(dāng)生長時(shí)間從90 s延長到150 s時(shí)，VOC隨之降低.由拉曼光譜分析可知，隨著生長時(shí)間延長，GNWs的p型摻雜程度降低，使得GNWs的功函數(shù)和器件的肖特基勢(shì)壘降低，最終導(dǎo)致VOC的降低.

此外，當(dāng)生長時(shí)間從60 s延長至120 s，器件的FF從32.80%上升至49.94%，這歸因于3個(gè)方面：1)生長時(shí)間較短時(shí)，SiNWA表面的非晶碳層占比較高；2)所制備的GNWs的結(jié)晶性隨生長時(shí)間延長而變好(由拉曼光譜分析可知)；3)GNWs對(duì)硅納米線的包覆面積的增加抑制了硅納米線表面的載流子復(fù)合.然而當(dāng)生長時(shí)間進(jìn)一步延長至150 s時(shí)，器件的FF略微降低到45.00%，一個(gè)可能的原因是此時(shí)GNWs的功函數(shù)降低導(dǎo)致肖特基勢(shì)壘降低，使得太陽能電池的界面復(fù)合增強(qiáng).

最終，在JSC、VOC和FF的綜合影響下，當(dāng)生長時(shí)間為120 s時(shí)GNWs/SiNWA太陽能電池的PCE最高，為4.11%.值得一提的是，該值是在沒有化學(xué)摻雜、貴金屬摻雜和界面層處理時(shí)器件的原始PCE.

表3比較了本研究和文獻(xiàn)報(bào)道的GR/Si太陽能電池的原始光伏性能參數(shù)，可見GNWs/SiNWA太陽能電池的原始PCE優(yōu)于CVD法制備的GR分別與平面硅和SiNWA組裝的太陽能電池，也優(yōu)于PECVD法制備的GNWs分別與平面硅和SiPs組裝的太陽能電池，這歸因于GNWs/SiNWA太陽能電池?fù)碛懈叩腇F.因此推測(cè)，結(jié)合GR的功函數(shù)工程以及界面工程，GNWs/SiNWA太陽能電池可以獲得更高的PCE.

表3 本研究與文獻(xiàn)報(bào)道的GR/Si太陽能電池的原始光伏性能對(duì)比

3 結(jié) 論

采用PECVD法直接在SiNWA上沉積GNWs，進(jìn)而構(gòu)建了新型的GNWs/SiNWA肖特基結(jié)太陽能電池.GNWs的直接生長法不僅操作簡(jiǎn)便，更避免了GR轉(zhuǎn)移時(shí)造成的破壞和缺陷.為了獲得最佳光伏性能的GNWs/SiNWA太陽能電池，本研究對(duì)GNWs的生長時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，并分析了生長時(shí)間對(duì)GNWs的晶體質(zhì)量、光學(xué)和電學(xué)性能、形貌的影響.結(jié)果表明，所制備的GNWs可在SiNWA表面形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并表現(xiàn)出p型摻雜.生長時(shí)間直接影響GNWs的透光性、導(dǎo)電性和對(duì)SiNWA的包覆性，所制備的GNWs/SiNWA太陽能電池在GNWs生長時(shí)間為120 s時(shí)取得4.11%的最佳PCE.本研究為制備低成本、高效率的GR/Si太陽能電池提供了一種簡(jiǎn)單有效的解決方案.