DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的數(shù)值模擬

熊文文，何 嵩，陳 朝

(廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

晶硅太陽能電池是最早被開發(fā)出來且應(yīng)用最廣泛的太陽能電池，但其抗輻射性能差，在受到宇宙射線粒子輻照時，會發(fā)生強輻射性復(fù)合，導(dǎo)致光生少子下降，嚴重損害電池器件的輸出性能[1-2]，因此無法在太空等高輻射環(huán)境領(lǐng)域中應(yīng)用.因此越來越多的研究者投身于新型材料太陽能電池的研究.其中，類金剛石(DLC)膜因其光學(xué)透過性優(yōu)異[3-4]、抗輻射能力強[5]、硬度高、抗劃傷耐磨性能好[6-8]以及禁帶寬度在0～5.5 eV之間可調(diào)[9-13]，吸引了眾多研究人員的注意.1982年，Moravec等[14]首次將DLC作為減反射膜應(yīng)用于晶硅太陽能電池，將其光電轉(zhuǎn)換效率(η)提高了40%；Veerasamy等[15]研究了摻氮的DLC與p型晶體硅異質(zhì)結(jié)光電二極管的光伏特性和光譜響應(yīng)，在DLC薄膜上觀察到突變結(jié)，并且隨著DLC薄膜摻雜量的增加光電壓升高，響應(yīng)峰位由800 nm提高到1 000 nm，這表明硅的勢壘區(qū)變寬.在DLC光電子領(lǐng)域的應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn)，DLC不僅具有高抗輻射性，而且在摻雜濃度達到1019cm-3時具備優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，可用于空間太陽能電池的開發(fā)[16-17].Lee等[18]將硼摻雜的P型DLC(禁帶寬度為3.5 eV)用作窗口層，研究非晶硅基DLC異質(zhì)結(jié)太陽能電池的載流子輸運機制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以禁帶寬度過高的DLC作為窗口層時電阻率太高，無法有效制備非晶硅基DLC太陽能電池，此時插入P型非晶SiC可以優(yōu)化該結(jié)構(gòu).Ma等[19]采用電弧放電等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)法在n型單晶硅襯底上沉積了硼摻雜的P型DLC，成功制備了Au/DLC(P)/c-Si(n)/Ag異質(zhì)結(jié)太陽能電池，并在AM1.5、功率密度100 mW/cm2的光照條件下測得開路電壓(VOC)為580 mV，短路電流密度(JSC)為32.5 mA/cm2，填充因子(FF)為42%，η為7.9%，這為DLC在空間太陽能電池的應(yīng)用開辟了廣闊的前景.

然而，目前DLC/Si異質(zhì)結(jié)太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率依舊很低，對其影響因素及內(nèi)在機理尚無深入了解和系統(tǒng)研究，這使得DLC/Si太陽能電池的制備與優(yōu)化沒有明確的方向.本研究對影響DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池輸出性能的關(guān)鍵參數(shù)進行模擬并對其影響機理展開分析，希望為更高效率的DLC/Si異質(zhì)結(jié)太陽能電池的研究開發(fā)提供參考與指導(dǎo).

1 DLC異質(zhì)結(jié)太陽能電池的物理模型與能帶結(jié)構(gòu)

本研究中摻雜濃度大的材料的導(dǎo)電類型用大寫字母表示，如P(positive)或N(negative)；摻雜濃度小的用小寫字母表示其導(dǎo)電類型，如p或n；寬帶隙重摻雜的P型非晶DLC膜用DLC(P)表示，n型單晶硅片用c-Si(n)表示，重摻雜的背電場單晶硅薄層用c-Si(n+)表示.本研究模擬的DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖

該太陽能電池的實驗室制備過程如下：先在n型單晶硅片的背表面擴散一層重摻雜磷的薄層，之后在單晶硅片的正表面用等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)法生長一層5～10 nm的摻硼DLC薄膜，然后在摻硼DLC膜表面濺射一層TCO，最后制備金屬電極，構(gòu)成TCO/DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)/Ag異質(zhì)結(jié)太陽能電池.

能帶結(jié)構(gòu)是深入分析太陽能電池工作原理及影響機理的依據(jù).根據(jù)Mandel等[20]在測量DLC帶隙態(tài)密度時計算得到帶隙1.5 eV的本征DLC的功函數(shù)約為3.8 eV，結(jié)合異質(zhì)結(jié)平衡態(tài)經(jīng)典的安德森(Anderson)理論[21-22]，本研究得出光照下DLC(P)層禁帶寬度為1.5 eV 時DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)的能帶圖，如圖2所示.太陽光從正面入射到異質(zhì)結(jié)表面，經(jīng)過表面減反射膜時，小部分太陽光被反射，大部分進入DLC膜的能量大于DLC帶隙的太陽光激發(fā)DLC產(chǎn)生光生電子，進入界面附近的勢壘區(qū).因為兩種材料帶隙相差較大，形成的異質(zhì)結(jié)為突變異質(zhì)結(jié)，所以勢壘區(qū)是耗盡區(qū).異質(zhì)結(jié)的勢壘區(qū)由寬帶隙的DLC和窄帶隙的Si兩部分組成，因為DLC是重摻雜，而Si是輕摻雜，所以Si的勢壘區(qū)寬度x2要比DLC的勢壘區(qū)寬度x1更大.

Ecp、Efp和Evp分別為DLC(P)層的導(dǎo)帶底、準(zhǔn)費米能級和價帶頂；Ecn、Efn和Evn分別為c-Si(n)層的導(dǎo)帶底、準(zhǔn)費米能級和價帶頂；DLCS i分別為DLC(P)層和c-Si(n)層的電子親和能；ΦDLC、ΦSi和ΦDLC本征分別為DLC(P)層、c-Si(n)層和本征DLC的功函數(shù)；EgDLC和EgS i分別為DLC(P)層和c-Si(n)層的禁帶寬度；eVD1、eVD2和eVD分別為DLC(P)層、c-Si(n)層和DLC(P)/c-Si(n)的內(nèi)建電勢能；ΔEc和ΔEv分別為DLC(P)層與c-Si(n)層間的導(dǎo)帶差和價帶差；x1和x2分別為DLC(P)層和c-Si(n)層的勢壘區(qū)寬度.

在DLC層和DLC勢壘區(qū)產(chǎn)生的光生電子受電場的作用，快速進入界面處，部分被界面態(tài)和定域能級復(fù)合，剩下的電子進入Si的勢壘區(qū).由于DLC膜的帶隙比Si的大，具有窗口作用，大部分太陽光穿過DLC薄膜照到單晶硅的勢壘區(qū)，激發(fā)單晶硅的能帶產(chǎn)生電子-空穴對，這些光生電子一部分被界面處的界面態(tài)和定域能級復(fù)合，一部分在電場作用下向單晶硅體內(nèi)漂移，進入背面的c-Si(n+)區(qū).背電場的高低結(jié)加速了這部分光生電子向背面移動.與此同時，入射光激發(fā)各區(qū)半導(dǎo)體所生產(chǎn)的光生空穴，向光生電子相反的方向移動，一部分在異質(zhì)結(jié)界面處被界面態(tài)和定域能級復(fù)合，一部分最后到達DLC(P)區(qū)光照面.這樣，在異質(zhì)結(jié)的光照面積累了空穴，在背面積累了電子，產(chǎn)生了光電壓，接上負載后就有光電流產(chǎn)生.

2 AFORS-HET模擬軟件簡介與參數(shù)設(shè)置

AFORS-HET v2.5是由德國HZB(Helmholtz-Zentrum Berlin)研究所開發(fā)的一款專門用于模擬異質(zhì)結(jié)太陽能電池的軟件，可以對任意半導(dǎo)體層進行建模，并指定相應(yīng)的層和界面性質(zhì)與缺陷分布.利用不同條件下的有限差分法，通過求解一維半導(dǎo)體泊松方程以及Shockley-Read-Hall復(fù)合統(tǒng)計的電子和空穴連續(xù)性方程[23]，計算出相關(guān)太陽能電池的輸出特性.本研究模擬設(shè)定太陽能電池工作的環(huán)境溫度為300 K，采用AM1.5、功率密度100 mW/cm2的輻射作為光源，摻雜DLC的態(tài)密度分布來自于Robertson等[24]關(guān)于DLC的缺陷研究，并根據(jù)文獻[25-28]的實驗結(jié)果確定了摻雜DLC的其他參數(shù).單晶硅層的所有參數(shù)都具有標(biāo)準(zhǔn)值，并由AFORS-HET自帶設(shè)定，具體參數(shù)設(shè)置如表1所示，表中括號內(nèi)為該參數(shù)的變化范圍.

表1 模擬參數(shù)

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 DLC(P)層禁帶寬度的影響

設(shè)定DLC(P)層厚度為5 nm，禁帶寬度在0.8～1.9 eV范圍內(nèi)變化，太陽能電池主要性能隨DLC(P)層禁帶寬度EgDLC變化的結(jié)果如圖3所示.隨著EgDLC的升高：VOC呈大幅上升趨勢，在EgDLC達到1.6 eV后保持平穩(wěn)；JSC由0.8 eV時的34.74 mA/cm2微降至1.9 eV時的34.48 mA/cm2；FF和η均先上升后下降，分別在1.3和1.5 eV 時達到極大值.

圖3 DLC禁帶寬度對DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池輸出性能的影響

根據(jù)異質(zhì)結(jié)太陽能電池理論，VOC與EgDLC的關(guān)系如式(1)[29]所示：

(1)

對于JSC的變化趨勢，可由式(2)[30]來進行解釋：

JL=eη0N(Eg),

(2)

其中，η0為載流子收集效率，N(Eg)為能量超過Eg的光子流密度.由于太陽光中分布著不同能量的光子，只有那些能量大于禁帶寬度的光子才能在半導(dǎo)體中產(chǎn)生光生電子空穴對，從而形成光生電流，所以EgDLC的增大導(dǎo)致DLC(P)層的光生載流子濃度降低，但同時透過DLC(P)層到達c-Si(n)的光子增多，c-Si(n)層光生載流子濃度上升，二者共同作用使得JSC的變化并不明顯.然而，DLC/Si異質(zhì)結(jié)太陽能電池的JSC較晶硅電池偏低：這一方面是由于DLC薄膜材料對太陽光的吸收系數(shù)較低，造成電池材料收集到的太陽光能量低、光子數(shù)少；另一方面是由于DLC的載流子遷移率相較于晶硅太低，造成光生載流子在電場分離作用下的漂移運動能力低或勢壘邊的擴散運動低，致使JSC較低.

與同質(zhì)結(jié)一樣，異質(zhì)結(jié)的FF與VOC及串聯(lián)電阻之間存在如下關(guān)系[31-32]：

(3)

FF(Rsh,Rs)≈

(4)

其中，Pm為最大輸出功率，ISC為短路電流，Vm為峰值電壓(輸出功率最大時的工作電壓)，Rsh為并聯(lián)電阻，Rs為串聯(lián)電阻.FF先隨EgDLC的增大而增大，這是因為EgDLC的增大導(dǎo)致VOC增大，F(xiàn)F與VOC呈正相關(guān)(式(3))；進一步增大EgDLC，DLC(P)層受主能級變深，進而DLC(P)層的串聯(lián)電阻Rs快速增大，導(dǎo)致FF快速下降(式(4)).

異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率η如式(5)[31]所示：

(5)

其中Pi為太陽光的入射功率.綜合VOC、JSC和FF隨EgDLC的變化趨勢，η隨EgDLC的增大呈先上升后下降的變化趨勢.上述模擬結(jié)果表明EgDLC為1.5 eV時太陽能電池有最佳光電轉(zhuǎn)換效率.

3.2 DLC(P)層厚度的影響

根據(jù)3.1節(jié)的模擬結(jié)果，取EgDLC為1.5 eV，模擬DLC(P)層厚度對太陽能電池輸出性能的影響，根據(jù)現(xiàn)有的沉積技術(shù)能達到的最薄厚度[33]，取DLC(P)層起始模擬厚度為5 nm, 結(jié)果如圖4(a)所示.當(dāng)DLC(P)層厚度由5 nm增加至23 nm時，VOC、JSC、FF、η均隨著DLC(P)層厚度的增加而下降.這是因為：DLC(P)層厚度的增加導(dǎo)致入射光在層內(nèi)吸收衰減，降低了光生載流子濃度，JSC與VOC下降(式(1))；DLC(P)層厚度的增加使得串聯(lián)電阻Rs上升，F(xiàn)F與Rs呈負相關(guān)(式(4))，所以FF下降；而η正比于VOC、JSC、FF的乘積(式(5))，所以η也下降.通過對比DLC(P)層厚度分別為5, 9, 13, 17, 23 nm時的內(nèi)量子效率(IQE)，如圖4(b)所示，發(fā)現(xiàn)隨著DLC(P)層厚度的增加，IQE逐漸下降，這說明光生載流子濃度隨著DLC(P)層厚度的增加而降低，進一步證實了上述觀點.

圖4 DLC(P)層厚度對DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池輸出性能(a)和IQE(b)的影響

3.3 DLC(P)層摻雜濃度的影響

根據(jù)上述模擬結(jié)果，取DLC(P)層的禁帶寬度為1.5 eV、厚度為5 nm，考察DLC(P)層受主摻雜濃度(NA)對太陽能電池輸出性能的影響，結(jié)果如圖5(a)所示.結(jié)果表明：當(dāng)DLC(P)層NA在7.1×1019～9×1019cm-3范圍內(nèi)時，VOC、FF、η均有較大增幅；當(dāng)NA高于9.5×1019cm-3時，上述3個參數(shù)值均不再增加；JSC則隨著NA的升高逐漸下降.

隨著DLC(P)層NA的升高，費米能級逐漸向價帶頂移動，使得異質(zhì)結(jié)的準(zhǔn)費米能級差加大，致使VOC增大.通過對比DLC(P)層NA分別為7.5×1019和9.5×1019cm-3時的平衡能帶圖，如圖5(b)所示，發(fā)現(xiàn)隨著DLC(P)層NA的升高，DLC(P)層與c-Si(n)層之間的導(dǎo)帶差ΔEc與價帶差ΔEv均增大，進而增大了DLC(P)/c-Si(n)的內(nèi)建電勢能eVD，VOC升高(式(1))，F(xiàn)F隨著VOC的升高而增大(式(3)).但NA升高的同時DLC(P)層少子的擴散長度減小，少子在DLC(P)層內(nèi)的復(fù)合增加，使得光生載流子不易被收集，導(dǎo)致JSC下降.由于VOC與FF的增長貢獻高于JSC，所以η也增大.

圖5 DLC(P)層NA對DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池輸出性能的影響(a)；DLC(P)層NA不同時DLC(P)/c-Si(n)異質(zhì)結(jié)的平衡能帶示意圖(b)

3.4 c-Si(n)層摻雜濃度的影響

當(dāng)DLC(P)層的禁帶寬度為1.5 eV、厚度為5 nm、NA為9.5×1019cm-3時，模擬c-Si(n)層施主摻雜濃度(ND)對DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的影響，結(jié)果如圖6(a)所示：隨著c-Si(n)層ND的提高，VOC逐漸上升，JSC與FF逐漸下降，η則先上升后下降，并在ND為5.5×1016cm-3時達到極大值19.06%.

圖6 c-Si(n)層ND對DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池輸出性能的影響(a)；c-Si(n)層ND不同時DLC(P)/c-Si(n)異質(zhì)結(jié)的平衡能帶示意圖(b)

c-Si(n)層ND的增加使得c-Si(n)層的準(zhǔn)費米能級向?qū)У滓苿?，增加了異質(zhì)結(jié)的準(zhǔn)費米能級差，VOC隨之增大(式(1)).該現(xiàn)象也可由ND分別為1.5×1016和1.5×1017cm-3時的平衡能帶圖來進行解釋，如圖6(b)所示，c-Si(n)層ND的升高使得該層導(dǎo)帶與價帶向下移動，導(dǎo)帶差ΔEc與價帶差ΔEv均增大，VOC上升.JSC和FF的下降是因為c-Si(n)層ND的提高一方面導(dǎo)致少數(shù)載流子擴散長度減小，c-Si(n)復(fù)合增加，使得光生載流子不易被收集；另外，由式(6)[25]與圖6(b)可知，ND的升高導(dǎo)致c-Si(n)層中勢壘區(qū)變薄，不利于光生載流子的分離與漂移.

(6)

其中，εSi與εDLC分別為c-Si(n)層與DLC(P)層的介電常數(shù)，VD為內(nèi)建電場強度.在c-Si(n)層ND小于5.5×1016cm-3時，JSC和FF的下降幅度較小，VOC較大的上升幅度對η的升高起主導(dǎo)作用；當(dāng)c-Si(n)層的ND大于5.5×1016cm-3時，VOC的上升幅度逐漸變緩，JSC和FF下降造成的影響大于VOC上升造成的影響，最終導(dǎo)致η逐漸下降.

3.5 c-Si(n)層厚度的影響

當(dāng)DLC(P)層的禁帶寬度為1.5 eV、厚度為5 nm、NA為9.5×1019cm-3，c-Si(n)層ND為5.5×1016cm-3時，考察c-Si(n)層厚度對太陽能電池輸出性能的影響，結(jié)果如圖7所示：隨著c-Si(n)層厚度的增大，VOC、JSC、η均上升，而FF則逐漸下降.c-Si(n)層不僅是吸收入射光的主要區(qū)域，更是產(chǎn)生光生載流子的主要區(qū)域.c-Si(n)層厚度的增加，增大了光子的吸收容量和吸收能力，產(chǎn)生更多的電子空穴對，光生載流子的濃度增加，JSC和VOC上升(式(1))；同時厚度的上升會導(dǎo)致串聯(lián)電阻Rs升高，F(xiàn)F下降(式(4)).VOC與JSC的上升幅度較大，為η的上升做出了主要貢獻.考慮到隨著c-Si(n)層厚度的增加，制備成本會越來越高，本研究只模擬了DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池在c-Si(n)層厚度小于500 μm時的性能，可根據(jù)實際需求對c-Si(n)層厚度進行選擇.

圖7 c-Si(n)厚度對DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池輸出性能的影響

3.6 DLC(P)/c-Si(n)界面態(tài)的影響

由于DLC與單晶硅的晶格常數(shù)不同，在二者的接觸界面上會出現(xiàn)晶格缺陷，缺陷的密度取決于晶格間的失配程度，晶格缺陷會在禁帶中產(chǎn)生能級，這些產(chǎn)生于半導(dǎo)體界面的電子能級或能帶即為界面態(tài)，其位置在圖2中已標(biāo)出.DLC(P)/c-Si(n)界面態(tài)呈高斯分布[24]，界面態(tài)的存在將導(dǎo)致嚴重的載流子復(fù)合.因此，研究DLC(P)/c-Si(n)界面缺陷密度(Dit)的影響對于該結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的實驗制備具有重要的參考價值.在該部分模擬實驗中，設(shè)置DLC(P)/c-Si(n)的Dit在3.13×1010～1.13×1014cm-2·eV-1范圍內(nèi)變化，結(jié)果如圖8所示.很顯然，VOC、JSC、FF和η均隨著Dit的增加呈下降趨勢，當(dāng)Dit超過1×1012cm-2·eV-1時下降幅度較大，在Dit達到1.13×1014cm-2·eV-1時η只有0.31%，可見Dit對DLC(P)/c-Si(n)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的影響顯著.

圖8 Dit對DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池輸出性能的影響

高Dit使得界面處載流子復(fù)合速率S1上升，由式(1)可知這會導(dǎo)致太陽能電池的各項輸出性能下降.為了更深入地了解Dit對VOC的影響，對比了Dit分別為1.13×1011和1.13×1013cm-2·eV-1時的平衡能帶和電場分布，如圖9所示.由圖9(a)可知，Dit低時c-Si(n)層勢壘區(qū)能帶的彎曲程度高于Dit高時的能帶彎曲程度，因此，S1隨Dit的上升而加快，VOC與JSC隨Dit的上升而下降.由圖9(b)可知，Dit高時界面電場大于Dit低時的界面電場.根據(jù)Pn結(jié)載流子的輸運機制分析可知，當(dāng)P型DLC層與n型Si層接觸時，電子將從高費米能級的n型Si層流向低費米能級的P型DLC層，使得兩側(cè)費米能級相等.Dit高的界面，電子俘獲能力強，使得P型DLC表面形成高電子密度的負空間電荷區(qū)，在界面處產(chǎn)生很強的電場，也從側(cè)面驗證了上述Dit高時載流子更易被俘獲的觀點.由此可見，在DLC/c-Si(n)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的實際制備中，尋求降低DLC(P)/c-Si(n)Dit的方法應(yīng)成為重要的關(guān)注點.

圖9 不同Dit時DLC(p)/c-Si(n)異質(zhì)結(jié)的平衡能帶(a)和電場分布(b)

4 結(jié) 論

本研究給出了DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)的平衡能帶圖并對其工作原理進行了闡述，進而應(yīng)用AFORS-HET v2.5模擬軟件研究了DLC(P)層與 c-Si(n)層關(guān)鍵參數(shù)變化對TCO/DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)/Ag結(jié)構(gòu)太陽能電池輸出性能的影響.結(jié)果顯示，對DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的DLC(P)層與c-Si(n)層參數(shù)進行優(yōu)化調(diào)節(jié)，其η可以超過20.07%，此時，VOC、JSC和FF分別為695.5 mV、35.11 mA/cm2和80.56%.隨后研究了DLC(P)/c-Si(n)Dit對DLC(P)/c-Si(n)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的影響，發(fā)現(xiàn)降低Dit可以大幅提高其電池性能.模擬結(jié)果表明，DLC(P)/c-Si(n)異質(zhì)結(jié)太陽能電池在空間等高輻射環(huán)境領(lǐng)域具有很高的研究價值和應(yīng)用價值.