Rh1-ZSM-5分子篩催化乙烷選擇性氧化反應的理論研究

郝 聰，吳安安，譚 凱，呂 鑫

(廈門大學化學化工學院，福建省理論與計算化學重點實驗室，福建 廈門 361005)

過渡金屬活性氧物種在烷烴催化氧化過程中具有重要作用，在催化領域受到廣泛關注[1-3].最近，文獻[4-5]報道在CO、O2和H2O共存時，沸石負載的單核銠催化劑(Rh1-ZSM-5)可在423 K溫和的液相反應中將甲烷直接轉化為以乙酸為主的氧化產物，進一步實驗表明反應中銠活性氧(Rh-oxo)物種為催化活性物種.乙烷與甲烷均為天然氣的主要成分，二者理化性質相似，當前研究主要集中在甲烷的轉化，而對乙烷轉化過程缺乏系統的實驗和理論研究.因此，對相似條件[4-5]下乙烷選擇性氧化反應展開系統的理論研究，可以為后續(xù)催化劑的設計和優(yōu)化奠定基礎.

前期的理論計算[6-8]通常采用裸露的金屬活性氧物種來研究甲烷C—H鍵活化，并未考慮在實驗條件下可能存在其他分子吸附的情況.先前的工作[9]表明，反應條件下最穩(wěn)定的表面吸附物種為Rh(CO)2(H2O).因此在實驗條件下反應活性位點可能并非裸露的Rh-oxo而是Rh-oxo與CO/H2O形成的表面吸附物種.

因此，本文采用前期研究中含18個硅氧四面體(簡稱18T)的Rh1-ZSM-5簇模型[9]，使用密度泛函理論(DFT)對423 K下CO和H2O分子在Rh-oxo上的吸附和共吸附行為及乙烷選擇性氧化反應進行詳細的理論研究，以期從理論計算的角度探索Rh1-ZSM-5催化乙烷選擇性氧化反應，進而為實驗提供一定的參考和借鑒.

1 計算方法與模型

本研究所有的理論計算均采用雜化密度泛函B3LYP方法[10-12]在Gaussian 09程序包[13]中完成.選取贗勢基組SDD[14-15]對Rh原子進行計算，其余原子(O、C、Si、Al和H)則均采用6-31G(d,p)基組[16-17].對各吸附態(tài)、中間體和過渡態(tài)均進行構型優(yōu)化和振動頻率分析以確保所優(yōu)化構型為所需結構，獲得其零點能(ZPE)校正值和吉布斯自由能(ΔG423 K)，能量單位為kJ/mol.同時采用內稟反應坐標(IRC)[18-19]確保過渡態(tài)能夠連接正確的反應物和生成物.因本研究中所涉及物種可能存在不同的自旋態(tài)，故對每個結構的單重態(tài)及三重態(tài)的能量分別進行計算，相應的自旋多重度標注在每個結構的左上方.吸附自由能計算公式為：ΔGad=Gcomplex-(GRh1-ZSM-5+Gadsorbate)，其中ΔGad為吸附能，Gcomplex、GRh1-ZSM-5和Gadsorbate分別為吸附絡合物、吸附前Rh1-ZSM-5和吸附物種的自由能.在構建Rh1-ZSM-5分子篩催化劑[9]后，通過在Rh位點添加一個氧原子即構成Rh-oxo物種，該簇模型為電中性.

2 結果與討論

2.1 Rh1-ZSM-5中Rh-oxo物種的成鍵及其與CO和H2O的共吸附

首先考察了形成Rh-oxo物種后Rh2+的配位環(huán)境及其可能的電子態(tài)，包括閉殼層單重態(tài)、開殼層單重態(tài)和開殼層三重態(tài)，如圖1(a)～(c)所示.結果表明，三重態(tài)Rh-oxo物種較單重態(tài)更為穩(wěn)定，即吸附體系的基態(tài)為三重態(tài).此時Rh2+的配位數為4，即除與活性氧配位外，Rh2+還會與ZSM-5孔道內的3個晶格氧配位，其中包含2個與Al3+相鄰的橋氧.因3Rh-oxo物種最為穩(wěn)定，故選取3Rh-oxo-ZSM-5為后續(xù)研究的參考零點.

藍色、紅色、灰色、白色、粉色分別表示Rh、O、C、H、Al原子(下同)；S2為自旋角動量平方算符的本征值.

此前的理論研究[9]表明CO在Rh+上的吸附能力遠強于H2O，故優(yōu)先考慮CO的吸附.且因CO是配位能力強的優(yōu)良配體，其在過渡金屬中心上的配位、反應、吸附或解離過程可能導致金屬中心電子態(tài)的改變[20-21].因此，本研究對CO和H2O在3Rh-oxo物種所形成吸附和共吸附體系的三重態(tài)和單重態(tài)均進行考察.

從圖1(d)和(e)可以看出：當一分子CO吸附在3Rh-oxo 的Rh2+上時，吸附體系基態(tài)仍為三重態(tài)，比單重態(tài)的自由能低37.8 kJ/mol，對應的吸附自由能為-87.0 kJ/mol；此時Rh2+與ZSM-5表面晶格氧的配位數由3降低至2.且形成的吸附體系遠比單獨存在的Rh-oxo物種穩(wěn)定，說明此前采用裸露的金屬活性氧物種來研究烷烴活化過程[5]的做法有待商榷.

從圖1(f)和(g)可以看出：引入第二個CO分子后，Rh(O)(CO)2吸附體系三重態(tài)的總吸附自由能為-81.0 kJ/mol，比單重態(tài)的低30.2 kJ/mol，說明吸附體系基態(tài)仍為三重態(tài)；該過程中Rh2+維持平面四配位，與表面橋氧的配位數進一步降低至1.需要注意第二個CO的引入會使三重態(tài)吸附體系的自由能升高6.0 kJ/mol，在熱力學上較為不利.與此前工作[9]類似，以H2O分子取代第二個CO分子得到(CO+H2O)共吸附模型，如圖1(h)和(i)所示，形成Rh(O)(CO)(H2O)體系的總吸附自由能比Rh(O)(CO)2體系低，說明Rh-oxo物種上CO和H2O的共吸附優(yōu)于CO的單獨吸附.這主要是因為吸附的H2O分子除了與Rh2+金屬中心形成配位鍵外，還能夠與ZSM-5晶格氧間形成較強的氫鍵(O—H…O—Al中H…O部分的鍵長為0.169 nm，如圖1(i)所示).此外，由于形成Rh(O)(CO)(H2O)吸附體系的總自由能遠低于Rh-oxo物種，所以當體系中存在CO和H2O分子時，必須審慎考慮形成活性氧物種后CO和H2O分子對Rh-oxo物種的穩(wěn)定效應，而這在先前甲烷選擇性氧化反應的理論研究[6-8]中恰恰被忽視了.

2.2 乙烷在Rh-oxo物種上的C—H活化

CO和H2O分子與Rh-oxo物種形成穩(wěn)定的共吸附體系后，對該體系上乙烷選擇性氧化反應進行了詳細的理論研究，如圖2所示.由于反應過程中涉及強場配體(CO和烷基)的配位、吸附和解離可能導致中心金屬自旋態(tài)的改變，所以在計算中對不同電子態(tài)的反應過程均進行考察.

圖2 Rh-oxo物種活化C2H6的反應路徑(鍵長單位:nm)

首先，乙烷以物理吸附的形式進入Rh(O)(CO)(H2O)共吸附體系，該過程為吸熱過程，基態(tài)(即三重態(tài))的自由能升高25.3 kJ/mol.已有的文獻報道中，金屬活性氧物種更傾向于以氫提取機制活化甲烷中的C—H鍵[22].鑒于甲烷和乙烷的相似性，本研究同樣采用氫提取機制活化乙烷的C—H鍵.乙烷分子的C—H鍵被Rh(O)(CO)(H2O)物種活化(圖2，TS1)后，反應體系的能量進一步升高，得到含有游離乙基自由基的中間體3A.該過程三重態(tài)反應體系所需活化能為74.1 kJ/mol，反應熱為34.6 kJ/mol.需要強調此時反應體系的基態(tài)依然為三重態(tài).但中間體33A中包含的Rh—OH與游離的乙基均為自由基物種，兩者能夠通過快速的自由基重組過程形成五配位中間體4A(記為Rh-C2H5)，相應單重態(tài)和三重態(tài)的自由能分別為-167.4 和-62.8 kJ/mol，說明此時反應體系的基態(tài)已由三重態(tài)變?yōu)閱沃貞B(tài).

2.3 Rh-C2H5物種的官能化

注意到中間體4A為Rh金屬中心與反應活性較強的基團(—C2H5、CO和—OH)配位的五配位中間體，這些基團易于彼此耦合生成產物(乙醇或丙酸)，即Rh-C2H5物種的官能化過程.由于該過程涉及強場配體，釋放產物后可能會發(fā)生自旋翻轉，相應中間體三重態(tài)的能量如圖3所示.且因單重態(tài)Rh-C2H5物種遠比其三重態(tài)穩(wěn)定，故本研究僅考察單重態(tài)Rh-C2H5物種(14A)的官能化過程(圖3)，相應的三重態(tài)官能化過程在此不作贅述.

Shan等[4]和Tang等[5]報道在CO參與的Rh-ZSM-5催化甲烷選擇性氧化反應中，羰基化產物乙酸為主要產物，因此優(yōu)先考慮14A官能化生成丙酸的過程.計算表明該過程需要分步進行：14A上的—C2H5首先與CO結合生成中間體16A(圖3)，生成的—COC2H5進一步與Rh上配位的—OH耦聯生成丙酸(圖3,1TS4).其中—C2H5與CO的耦聯為反應決速步，所需的活化能為143.5 kJ/mol.丙酸脫附后，中間體7A的三重態(tài)相較單重態(tài)更加穩(wěn)定(-149.4 kJ/mol vs.-98.2 kJ/mol)，即丙酸脫附會導致反應體系發(fā)生自旋翻轉.整個過程為吸熱過程，總自由能升高18.0 kJ/mol.

圖3 單重態(tài)Rh-C2H5物種的官能化過程(鍵長單位:nm)

作為丙酸形成的競爭路徑，14A中—C2H5也可以通過與—OH耦聯生成乙醇(圖3，1TS2).該過程的能壘(116.9 kJ/mol)遠低于丙酸生成過程(143.5 kJ/mol).與丙酸脫附類似，生成乙醇后乙醇的脫附也會導致反應體系發(fā)生自旋翻轉(圖3,15A和35A)，中間體5A的單重態(tài)與三重態(tài)間的能量差僅為28.0 kJ/mol，遠小于丙酸脫附的情況(51.2 kJ/mol).但與丙酸生成過程不同的是，Rh-C2H5官能化生成乙醇為放熱過程，乙醇脫附后對應中間體的吉布斯自由能為-193.8 kJ/mol.產物脫附后，反應條件下5A和7A能夠重新吸附CO，隨后活化O2生成穩(wěn)定的Rh-oxo中間體1A，完成催化循環(huán).計算表明Rh-C2H5官能化生成丙酸和乙醇為兩條相互獨立的路徑，與在甲烷選擇性氧化反應所報道的結果[4-5]類似.有所不同的是，在反應條件下乙醇的生成是熱力學和動力學均有利的過程，即該條件下的乙烷選擇性氧化反應中僅存在C2氧化產物.這與近期Jin等[23]在類似條件下使用單原子Ir催化劑催化乙烷選擇性氧化反應的結果類似.

2.4 乙基自由基直接耦合生成產物

在甲烷選擇性氧化反應的理論研究[24]中，甲烷C—H鍵活化生成的甲基自由基除與金屬中心配位后發(fā)生官能化生成甲醇外，也存在甲基自由基直接與羥基耦合的可能，因此對生成3A物種后C2H5·與—OH/CO直接耦合以及C2H5·上甲基部分進一步發(fā)生氫提取的情況進行討論(圖4).結果表明：與前述經自由基重組生成五配位中間體的路徑相比(圖2，14A)，這3個過程在熱力學上均是不利的，因此乙烷在Rh-oxo上的選擇性氧化更傾向于通過Rh-C2H5物種官能化進行.

圖4 乙基自由基直接耦合及氫提取過程(三重態(tài))(鍵長單位:nm)

3 結 論

本文對CO和H2O分子在Rh-oxo上的吸附行為及其催化的乙烷選擇性氧化過程進行了理論研究，結果表明：1)CO和H2O分子能夠與Rh-oxo形成穩(wěn)定的表面共吸附物種，最穩(wěn)定的表面吸附物種為Rh(O)(CO)(H2O)；2)在CO、H2O和O2共存條件下，Rh1-ZSM-5能夠在423 K的液相反應中將乙烷選擇性轉化為以乙醇為主的C2氧化產物，而羰基化產物丙酸在該反應條件下不能生成.本研究為后續(xù)乙烷選擇性氧化反應中催化劑的設計和優(yōu)化奠定了一定的理論基礎并提供了參考.