釔和鐠共摻雜對SnO2壓敏電阻綜合電性能的調(diào)控

康加爽， 趙洪峰， 王 昊， 梁溫馨， 周遠翔， 謝清云

(1.新疆大學(xué)電氣工程學(xué)院電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國家重點實驗室風光儲分室， 烏魯木齊 830046； 2.清華大學(xué)電氣工程系電力系統(tǒng)國家重點實驗室， 北京 100084； 3.西安西電避雷器有限公司， 西安 710200)

0 引 言

隨著特高壓輸電系統(tǒng)的建設(shè)，電力系統(tǒng)過電壓防護的迫切性日益突出，氧化鋅避雷器因為其良好的電氣非線性和能量吸收能力被廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)及線路的過電壓防護中[1-3]，但氧化鋅壓敏電阻作為當前金屬氧化物避雷器的核心器件，存在散熱特性的不足，且其內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不利于電氣性能的進一步提升[4]。而SnO2壓敏陶瓷是一種結(jié)構(gòu)簡單、導(dǎo)熱系數(shù)高、耐腐蝕、耐老化的新型壓敏陶瓷，有著巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[5-6]。

據(jù)報道，SnO2·CoO·Ta2O5·Cr2O3(SCTCr)系列的SnO2壓敏陶瓷具有較高的電壓梯度和較好的電氣非線性[7-8]。然而，現(xiàn)有文獻對 SnO2壓敏電阻系統(tǒng)綜合電氣性能的研究，尤其是對其泄漏電流的研究仍存在不足，文獻中SnO2壓敏電阻的泄漏電流與商用ZnO壓敏電阻的泄漏電流還存在較大的差距[9-10]。而如果泄漏電流過大，將對電網(wǎng)的安全可靠性構(gòu)成潛在威脅[11]。因此，泄漏電流是非常重要的電氣參數(shù)之一，其數(shù)值應(yīng)該越低越好。

之前的一些研究表明，微量摻雜的Y2O3可以在一定程度上提高SnO2壓敏陶瓷的電氣性能[12]。在本研究中，Y2O3在樣品中的摻雜量固定為0.05(摩爾分數(shù))這個相對較佳的含量，然后改變Pr2O3的摻雜，從而獲得一種泄漏電流低、綜合電氣性能優(yōu)良的SnO2壓敏電阻陶瓷。本研究探索了微量稀土元素的共同摻雜對SnO2壓敏電阻綜合電氣性能的影響，對高壓二氧化錫壓敏電阻的研制與減輕特高壓電網(wǎng)防雷裝置掛網(wǎng)重量、提高電力系統(tǒng)對雷電過電壓與內(nèi)部過電壓的承受能力有著積極意義。

1 實 驗

SnO2壓敏電阻的組成見表1。

表1 樣品成分 (摩爾分數(shù))Table 1 Sample compositions (mole fraction)

將表1所述材料按比例混合，加入去離子水和適量的粘合劑聚乙烯醇，放在球磨機中研磨3 h，然后在90 ℃下烘干8 h。按照5%的粉料質(zhì)量分數(shù)含水，靜置12 h，使粉料中顆粒含水均勻。使用液壓機以350 MPa的壓力將粉末壓入圓筒狀磨具中，得到直徑為30 mm、厚度為3 mm的壓敏電阻坯體。然后將坯體放入馬弗爐(NaberthermLH60/14, Germany) 內(nèi)，以恒定的升溫速率(2 ℃/min)升至1 300 ℃，保溫2.5 h，然后進行冷卻(3 ℃/min)降至室溫，獲得壓敏電阻。將燒結(jié)好的陶瓷表面進行拋光處理，并在拋光處理后樣品的上下兩面涂上銀漿作為電極，將所得的SnO2壓敏電阻在200 ℃下干燥1 h，進行銀漿電極固化。

采用了阿基米德法測定了燒結(jié)試樣的密度[13]。樣品的相對密度可表示為

ρ=ρsample/ρheoreticd

(1)

其中ρsample和ρtheoretical分別為樣品的密度和SnO2的理論密度(6.95 g/cm3)。樣品的殘余孔隙率為[13]

P%=(1-ρsample/ρheoreticd)×100

(2)

用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi 8010 instrument, Japan)觀察SnO2壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)。并用電源測量儀表(Keithley 2410, USA)測量電壓-電流密度(E-J)特性，得到樣品的電壓梯度E1mA、非線性系數(shù)α和泄漏電流JL。其中，E1mA為1.0 mA電流流過SnO2壓敏電阻時，單位厚度樣品的電壓；泄漏電流JL是施加直流電壓為75%E1mA時，通過SnO2壓敏電阻的電流。非線性系數(shù)由以下公式確定：

α=1/(logE10mA-logE1mA)

(3)

電容-電壓(C-V)曲線采用寬頻介電譜儀(Novocontrol Concept 80, Germany)在1 kHz的頻率下測量，見圖3，電容與電壓的關(guān)系可以用以下函數(shù)來表示:

(1/Cb-1/Cb0)2=2(φb+Ugb)/(qεNd)

(4)

其中ε是樣品的介電常數(shù),q是電子電荷，Cb是晶界上的單位面積電容，Ugb是晶粒邊界電壓，Cb0是Cb在Ugb=0時的值。

本研究采用了X射線衍射(XRD, Rigaku H/max2500, Japan)分析了SnO2壓敏電阻的晶相組成，見圖5。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 SEM圖像

圖1為SnO2壓敏電阻樣品的SEM圖像。采用線性截距法確定樣品的平均晶粒尺寸[14]，數(shù)據(jù)歸納于表2。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著 Pr2O3含量的增加, 晶粒尺寸逐漸減小，Pr2O3的加入明顯抑制了晶粒的生長。另外，根據(jù)表2，隨著Pr2O3摻雜量的逐步增加，樣品中的氣孔率也相應(yīng)增加，Pr2O3的加入使樣品的致密度降低，而一般來說，樣品致密度越高，樣品的陶瓷性能越好，相應(yīng)的電氣性能也會越好[15]。因此，過量Pr的摻雜不利于SnO2壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)的改善與電氣性能的提升。

圖1 SnO2壓敏電阻樣品的SEM圖像Fig.1 SEM images of SnO2 varistor samples

2.2 E-J 特性曲線

SnO2壓敏電阻的電壓梯度E1mA，非線性系數(shù)α和泄漏電流JL，均可通過圖2的E-J特性曲線計算得出，計算出的數(shù)據(jù)歸納于表2。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，隨著Pr2O3摻雜量的增加，電壓梯度持續(xù)增加，非線性系數(shù)先增大后減小，而泄漏電流則呈現(xiàn)相反的趨勢。當Pr2O3摻雜量增加至0.04 (摩爾分數(shù))時，樣品的綜合電氣性能達到最優(yōu)，其泄漏電流降為3.28 μA/cm2，此時，電壓梯度達到了840 V/mm，非線性系數(shù)為39。

圖2 SnO2壓敏電阻樣品的E-J特性Fig.2 E-J characteristics of SnO2 varistor samples

表2 制備的SnO2壓敏電阻樣品的物理和電氣參數(shù)Table 2 Microstructure and electrical parameters of SnO2 varistor samples

2.3 C-V特性曲線

樣品的C-V特性如圖3所示，用于研究SnO2壓敏電阻中肖特基勢壘的變化情況。根據(jù)公式 (4), 施主密度Nd和勢壘高度φb可以分別從C-V曲線的斜率和截距得到。而受主密度Ni可以通過以下公式計算:

(5)

Nd，Ni和φb見表2。隨著Y2O3的加入，勢壘高度從1.09 eV增加到1.17 eV。當Pr2O3的含量從0增加到0.04 (摩爾分數(shù))，勢壘高度繼續(xù)增加，從1.17 eV增加至1.38 eV，但如果對鐠進一步摻雜，會導(dǎo)致勢壘高度的減小。圖4中，比較了不同摻雜濃度的Pr2O3，其勢壘高度φb的變化與非線性系數(shù)α、泄漏電流JL的關(guān)系，從圖4中可以看出，勢壘高度的增加明顯抑制了泄漏電流數(shù)值的增長，同時也改善了壓敏電阻的非線性特性[16-17]。當Pr2O3的摻雜量為0.04 (摩爾分數(shù))時，樣品的非線性系數(shù)和泄漏電流達到最優(yōu)值，這與E-J特性所得出的結(jié)論一致。

圖4 勢壘變化與泄漏電流、非線性關(guān)系圖Fig.4 The relationship between barriers change with leakage current and nonlinearity

2.4 對于實驗的綜合分析

Pr3+的離子半徑為101 pm，大于 Y3+的離子半徑90 pm，顯然，Pr3+離子更難固溶于SnO2晶格(Sn4+的離子半徑為71 pm)中，本研究中認為，未能固溶的Pr3+離子聚集在SnO2晶粒周圍，阻礙了晶粒的生長，使晶界層數(shù)量增加，提升了壓敏電阻的電壓梯度，正如表2所示，晶粒小的樣品其電壓梯度明顯較高。雖然Pr3+在SnO2晶格中的溶解度非常有限，本研究中認為仍有一定量的Pr3+溶解在SnO2晶格中[18]。一部分Y3+和少量的Pr3+會取代Sn4+并溶解在SnO2晶格中：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

由圖5樣品的XRD衍射分析表明，燒結(jié)出的樣品中微觀結(jié)構(gòu)較為簡單，不存在第二相結(jié)構(gòu)，這與由掃描電鏡SEM圖像所觀察到的一致。因此可以合理地假設(shè)，在本研究中，其他晶相對樣品電氣性能的影響可以忽略。而當Pr2O3的摻雜量增加到0.06 (摩爾分數(shù))時，樣品電氣性能的惡化，可能與有效勢壘的減少有關(guān)[22]。此外，如上文所述，Pr2O3的加入會降低樣品的致密度，使樣品氣孔率增加，而孔隙率的增大對樣品電氣參數(shù)不利[13]。因此，隨著Pr2O3在樣品中的進一步摻雜，樣品的電氣性能變差，這可能是由于有效勢壘的減少和殘余孔隙率的增加二者共同造成的。

圖5 樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD images of the samples

3 結(jié) 論

筆者研究了給定含量的Y2O3和不同濃度的Pr2O3的摻雜，對SnO2·CoO·Ta2O5·Cr2O3系列壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)與電氣性能的影響。在微量摻雜的情況下，一部分Y3+離子和少量的Pr3+離子溶解在SnO2晶格中形成固溶體，有利于勢壘的形成和勢壘高度的增加，這在一定程度上提高了樣品的非線性系數(shù)，同時，有效抑制了泄漏電流的增加。未能固溶的Pr3+聚集在SnO2晶粒周圍，阻礙晶粒半徑的增大，有效改善了樣品的電壓梯度。而過量Pr3+的加入，會導(dǎo)致SnO2壓敏電阻電氣性能的下降。

在本研究中，當Y2O3的摻雜量為0.05(摩爾分數(shù))，Pr2O3的摻雜量增加至0.04(摩爾分數(shù))時，SnO2壓敏電阻顯示出了最佳的電氣性能，其泄漏電流為3.28 μA/cm2，此時，電壓梯度達到了840 V/mm，非線性系數(shù)為39。