頁巖鉆井用聚合物乳液的制備及性能研究

竇天財，王振，李付玉

[1. 陜西延長石油(集團(tuán))油氣勘探公司，陜西延安 716000；2. 西安油大石油技術(shù)有限公司，陜西西安 710000]

鉆井過程中經(jīng)常遇到井壁不穩(wěn)定狀況，導(dǎo)致鉆井成本較高，鉆井過程延遲[1]。其中，90%的井眼不穩(wěn)定情況發(fā)生在頁巖地層中[2-4]。因此，頁巖地層中的井壁不穩(wěn)定性引起了人們極大的關(guān)注。頁巖主要由黏土礦物組成，用傳統(tǒng)的水基鉆井液鉆井時會產(chǎn)生水化效應(yīng)，導(dǎo)致井壁應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生變化，巖石強(qiáng)度降低，不利于井壁穩(wěn)定。由于頁巖具有極低的滲透率，鉆井液的壓力傳遞和濾液侵入引起孔隙壓力增加和液柱壓力的有效支撐減少，從而導(dǎo)致井壁不穩(wěn)定[5-8]。因此，傳統(tǒng)水基鉆井液的抑制性和封閉性有待提高。盡管用于鉆井的鉆井液已經(jīng)得到不斷改進(jìn)，但仍然存在井眼不穩(wěn)定的問題。因此，需要開發(fā)一種高效的頁巖穩(wěn)定劑。

目前，頁巖氣資源勘探開發(fā)備受矚目，鉆井過程中的井壁不穩(wěn)定性成為主要問題。傳統(tǒng)的堵劑體積過大，不能提供完全的封堵性能，限制了其應(yīng)用。而納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、消耗少等特點，符合鉆井液向低固相含量發(fā)展的趨勢[9]；同時還具有優(yōu)異的密封和抑制性能，有利于提高鉆井液的綜合性能。在早期階段，納米顆粒被引入到水基鉆井液中，其可以穿透并堵塞頁巖的孔喉，形成永久的泥餅，從而降低頁巖地層的滲透率。在鉆井液中引入未經(jīng)改性的二氧化硅納米顆粒，不僅有助于形成薄而致密的泥餅，而且極大地改善了鉆井液的流變和濾失控制性能。改性后的二氧化硅納米顆粒被用于調(diào)整水基鉆井液的性能，可以增強(qiáng)鉆井液的濾失控制和抑制性能[10-11]。然而，由于二氧化硅納米顆粒容易聚集，分散性較差，不能完全解決井壁不穩(wěn)定的問題。此外，二氧化硅納米顆粒剛性大，變形能力差，難以獲得優(yōu)異的性能。

與其他制備聚合物納米顆粒的方法相比，傳統(tǒng)乳液聚合具有黏度低、散熱快、環(huán)保、成本低、生產(chǎn)安全等優(yōu)點[12-15]。探索乳液聚合制備的聚合物乳液在鉆井液中的應(yīng)用意義重大。一方面，乳化劑的存在保證了聚合物乳液顆粒在水基鉆井液中的分散；另一方面，選擇合適的聚合單體可以保證聚合物乳液顆粒既具有變形能力，又具有耐溫能力。在充分發(fā)揮其變形密封性能的基礎(chǔ)上，特定官能團(tuán)的存在有利于提高其緩蝕性能[16]。此外，聚合物乳液還可以改善水溶液的潤滑性能。目前有關(guān)聚合物乳液在鉆井液中應(yīng)用的文獻(xiàn)報道還相對較少。筆者通過乳液聚合的方法制備了新型水基鉆井液用聚合物乳液(PDWL)，研究了聚合物納米顆粒的形貌和熱穩(wěn)定性能，對PDWL進(jìn)行了配伍性試驗、頁巖抑制試驗、傳壓試驗和潤滑性能試驗，評價了PDWL在水基鉆井液中的綜合性能。

1 原料與方法

1.1 主要原料

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)，中國國藥化學(xué)試劑有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，阿拉丁試劑有限公司；以上試劑均為分析純。頁巖試樣采自吐魯番-哈密盆地。頁巖試樣的礦物組成見表1。

表1 頁巖組成

1.2 聚合物乳液的制備

以過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用乳液聚合法制備了聚合物乳液。在裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器、溫度計和進(jìn)料管的四頸燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，將一定量苯乙烯、BA、AA、NaHCO3分散在去離子水中，加入一定量的乳化劑SDS和OP-10，然后轉(zhuǎn)移到燒瓶中，攪拌并加熱到80 ℃，30 min后，在均相乳液中加入KPS引發(fā)聚合。然后在80 ℃下繼續(xù)在燒瓶中聚合3.5 h，最后冷卻到室溫，即得到聚合物乳液。

1.3 聚合物乳膠的表征

采用JEOL JEM-2100UHR透射電子顯微鏡(TEM)在200 kV加速電壓下觀察了聚合物乳液顆粒在水溶液中的分散形態(tài)。采用Zetasizer Nano ZS90動態(tài)光散射法測定了聚合物乳膠顆粒的粒徑分布(PSD)，采用Mettler-Toledo公司的TGA/DSC1熱分析儀在氮氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行了熱失重分析。

1.4 配伍性試驗

將質(zhì)量濃度40.0 g/L的預(yù)水合鈉基膨潤土漿、3.0 g/L的黃原膠和10.0 g/L的低黏度聚陰離子纖維素高速混合，制成基液。在基液中加入少量PDWL，以評價均質(zhì)鉆井液的流變性和濾失控制性能。用ZNN-D6型黏度計對其流變性能進(jìn)行了測試。用ZNS-2A型過濾裝置對過濾控制性能進(jìn)行了分析。通過老化試驗研究了PDWL在鉆井液中的耐溫性能。在XGRL-4型軋鋼爐中，將基液和含20.0 g/L PDWL的基液在120 ℃下熱軋16 h，再次測試?yán)匣筱@井液的流變性和降濾失性能。

1.5 頁巖抑制試驗

1.5.1 線性膨脹測試

線性膨脹試驗旨在測量頁巖巖心與測試流體直接接觸后的線性膨脹率。將頁巖試樣粉碎成小于0.15 mm(100目)的細(xì)粉，在105 ℃烘干4 h，在10 MPa下壓制10 g頁巖試樣5 min，制得頁巖巖芯。測量了頁巖巖心的初始高度。最后將頁巖巖心放入膨脹儀(中國海通達(dá)公司，NP-02a型)，在頁巖巖心與測試流體接觸后,記錄膨脹高度隨時間的變化，然后根據(jù)測得的膨脹高度計算線性膨脹率。

1.5.2 頁巖巖屑熱軋分散試驗

頁巖巖屑熱軋分散試驗中，將粒徑在2.00～3.35 mm的50 g頁巖巖屑放入裝有350 mL試驗液的密封槽中，在77 ℃下熱軋16 h，冷卻至室溫后，用0.425 mm(40目)篩回收剩余頁巖巖屑，用淡水洗滌，105 ℃烘干4 h，根據(jù)回收頁巖巖屑的質(zhì)量計算頁巖巖屑的回收率。

1.6 壓力傳遞測試

壓力傳遞試驗使用頁巖水-力學(xué)耦合模擬試驗裝置進(jìn)行。主要技術(shù)指標(biāo)包括軸向壓縮和圍壓為0～50 MPa，測試液壓力為0～35 MPa，傳感器壓力為0～10 MPa，溫度為室溫至150 ℃。在試驗過程中，上游壓力維持在2.0 MPa，而初始下游壓力設(shè)定為1.0 MPa。獲得了壓力傳遞曲線，評價了該試液的密封性能。

1.7 潤滑性能評估

采用極壓潤滑儀(中國海通達(dá)公司，EP-B型)測量鉆井液的潤滑性能，評價潤滑劑降低扭矩的能力。在鈉基膨潤土泥漿中加入不同量的聚合物乳液PDWL，并監(jiān)測其對鉆井液極壓潤滑系數(shù)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物乳膠的表征

聚合物乳液納米顆粒的比表面積為26.03 m2/g，具有較高的比表面積。將聚合物乳液PDWL稀釋500倍后，觀察其粒徑分布，結(jié)果見圖1。

圖1 聚合物乳液的粒徑分布

由圖1可見：制備的聚合物乳液粒徑分布較窄，為50～190 nm。中等粒徑D50為88 nm，D10值為62 nm，D90值為129 nm。

稀釋聚合物乳液PDWL的TEM照片見圖2。

圖2 稀釋聚合物乳液PDWL的TEM照片

由圖2可見：聚合物乳液顯示為均勻分散的球形聚合物乳膠納米顆粒，平均粒徑為85 nm左右，與粒度分布測試結(jié)果得到的D50值88 nm相吻合。

聚合物乳液納米顆粒的熱重分析(TGA)曲線見圖3。

圖3 聚合物乳液納米顆粒的熱重分析曲線

由圖3可見：當(dāng)溫度高于270 ℃時，聚合物乳液納米顆粒開始分解。隨著溫度升高到375 ℃，聚合物乳液納米顆粒的失重急劇增加，此時TGA曲線幾乎垂直下降。這表明制備的聚合物乳液納米顆粒具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 兼容性測試

不同質(zhì)量濃度的聚合物乳液PDWL對基液流變和濾失性能的影響見表2，其中配方1為5.0 g/L PDWL+基液，配方2為10.0 g/L PDWL+基液，配方3為20.0 g/L PDWL+基液。

表2 PDWL對基液流變性和過濾控制性能的影響

由表2可見：隨著鉆井液中PDWL濃度的增加，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動切力逐漸增大，表明PDWL能增強(qiáng)鉆井液的剪切稀釋性能，從而更有利于鉆井液在高剪切速率下有效破巖，在低剪切速率下有效攜巖。此外，在鉆井液中加入20.0 g/L的PDWL后，API濾失量從8.6 mL降至5.4 mL，表明PDWL具有良好的濾失控制性能，其原因可能是聚合物溶液的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成濾餅，從而降低了濾失量。

通過老化試驗評估PDWL的耐溫性，結(jié)果見表3。

表3 PDWL老化試驗結(jié)果

由表3可見：PDWL可以提高鉆井液的流變性能，這是由于動態(tài)剪切力比的增加。此外，與不含PDWL的基液相比，濾失量從9.8 mL明顯下降到6.0 mL，表明PDWL仍保持了優(yōu)異的濾失控制性能?？梢姡琍DWL具有良好的耐溫性。

2.3 抑制性能評估

當(dāng)頁巖與水接觸時會發(fā)生水化，將導(dǎo)致水化應(yīng)力增加、頁巖強(qiáng)度變化以及頁巖變形，如膨脹和分散[19-20]。因此，通過線性膨脹試驗和頁巖巖屑熱軋分散試驗可以直接反映PDWL的頁巖抑制性能。通過比較常用的頁巖抑制劑，包括無機(jī)鹽(KCl)和聚合醇(JHC)，進(jìn)行試驗以評估PDWL的頁巖抑制性能。

2.3.1 線性膨脹測試

不同質(zhì)量濃度PDWL、KCl和JHC的線性膨脹試驗結(jié)果見圖4。

圖4 不同頁巖抑制劑對頁巖線性膨脹率的影響

由圖4可見：頁巖試樣在自來水中的線性膨脹率為12.5%，表明頁巖具有較強(qiáng)的水化膨脹能力。此外，不同質(zhì)量濃度PDWL、KCl和JHC的線性膨脹試驗結(jié)果表明PDWL的抑制性能優(yōu)于KCl和JHC。PDWL質(zhì)量濃度為20.0 g/L時，頁巖線性膨脹率為4.9%，僅為自來水的39.2%，也明顯低于相同質(zhì)量濃度下的KCl和JHC。由此可見，PDWL具有優(yōu)異的防止頁巖水化和膨脹的能力。

2.3.2 頁巖切屑熱軋分散試驗

不同質(zhì)量濃度的PDWL、KCl和JHC的頁巖鉆屑熱軋分散試驗結(jié)果見圖5。

圖5 不同頁巖抑制劑對頁巖巖屑回收率的影響

由圖5可見：頁巖巖屑在自來水中的回收率為40.2%，表明頁巖具有較強(qiáng)的水化分散能力。當(dāng)PDWL質(zhì)量濃度為20.0 g/L時，回收率為93.7%，是自來水的2.33倍，明顯高于同濃度的KCl和JHC。由此可以推斷，PDWL具有較好的防止頁巖水化和分散的能力。PDWL優(yōu)異的抑制能力是由于聚合物乳膠顆粒具有粒徑小、比表面積大、表面能高的特點，容易吸附在頁巖表面。極性親水羧基通過丙烯酸單體引入顆粒表面。當(dāng)頁巖與PDWL水溶液接觸時，聚合物顆粒通過氫鍵吸附在黏土顆粒表面。黏土顆粒通過多點吸附橋接在一起，從而保持頁巖的完整性。此外，聚合物顆粒的吸附可以形成疏水隔離膜，進(jìn)一步阻止水分子進(jìn)入黏土礦物顆粒間隙，從而有效抑制黏土水化膨脹和分散。

2.4 壓力傳遞試驗

延緩孔隙壓力傳遞是保持頁巖穩(wěn)定性的關(guān)鍵措施。在該試驗中，使用40.0 g/L的預(yù)水合鈉膨潤土漿作為基液，壓力傳遞試驗的曲線如圖6所示。

由圖6可見：頁巖試樣與質(zhì)量濃度20.0 g/L PDWL的基液相互作用，經(jīng)過16 300 s后，孔隙壓力從最初的1～2 MPa變?yōu)?.8 MPa，壓力傳遞時間遠(yuǎn)長于頁巖試樣和基液。當(dāng)孔隙壓力增加到1.8 MPa后幾乎不再增加，表明頁巖表面覆蓋著致密的堵塞膜。由此可見PDWL具有較強(qiáng)的封堵能力，可以有效延緩孔隙壓力的傳遞，從而保持頁巖的穩(wěn)定性。聚合物納米顆粒在壓差下依靠其彈性變形，橋接和密封頁巖的孔喉和微裂縫。隨著時間的延長，聚合物納米顆粒在頁巖表面逐漸形成致密的封堵膜，滲透率幾乎為0，孔隙壓力難以持續(xù)傳遞。因此，在頁巖地層鉆井過程中，PDWL可以延緩孔隙壓力傳遞，減少濾液侵入，從而穩(wěn)定頁巖地層。

圖6 壓力傳遞試驗曲線

2.5 潤滑性能評估

PDWL對鉆井液極壓潤滑系數(shù)的影響見表4。

表4 PDWL對潤滑性能的影響

由表4可見：隨著PDWL質(zhì)量濃度的增加，鉆井液的潤滑系數(shù)逐漸降低。在鉆井液中加入質(zhì)量濃度20.0 g/L PDWL，潤滑系數(shù)降低了64.4%，說明PDWL具有良好的潤滑性能。PDWL的潤滑機(jī)理不同于傳統(tǒng)潤滑劑，其依賴于微觀的“滾動”和“成膜”。聚合物納米顆粒為球形，可以在摩擦副之間自由滾動，充當(dāng)“滾動軸承”，使滑動摩擦變成滾動摩擦，從而降低扭矩。此外，分散在鉆井液中的聚合物納米顆粒在摩擦過程中容易被擠壓變形，最終在摩擦表面形成薄而致密的邊界潤滑膜，起到減摩抗磨的作用。因此，在頁巖地層鉆井過程中，PDWL可以有效改善鉆井液的潤滑性能，有助于降低鉆井扭矩和阻力，從而減少鉆具的磨損。

3 結(jié)論

通過乳液聚合制備新型聚合物乳液PDWL，作為水基鉆井液的多功能添加劑。球形聚合物乳膠粒的粒徑分布在50～190 nm，D50值為88 nm。PDWL能顯著改善鉆井液的流變性能，提高鉆井液的剪切稀釋性。PDWL在120 ℃下具有優(yōu)良的降濾失性能和良好的耐溫性，抑制性能測試表明PDWL具有良好的抑制頁巖水化、膨脹和分散的能力。在PDWL質(zhì)量濃度20.0 g/L時，頁巖試樣的線性膨脹率僅為4.9%，回收率為93.7%，其緩蝕性能明顯優(yōu)于相同濃度的KCl和JHC。根據(jù)壓力傳遞試驗結(jié)果，與頁巖和基液相比，含質(zhì)量濃度20.0 g/L PDWL的基液需要更多的時間來傳遞相同的壓差。此外，頁巖表面最終形成了一層致密的封堵膜，滲透率幾乎為0，孔隙壓力難以持續(xù)傳遞。潤滑性能測試結(jié)果表明，PDWL具有良好的潤滑性能。在鉆井液中加入質(zhì)量濃度20.0 g/L的PDWL后，鉆井液的潤滑系數(shù)降低了64.4%，表明PDWL能有效改善鉆井液的潤滑性能。因此，開發(fā)的聚合物乳液PDWL有望成為鉆探頁巖地層的水基鉆井液中的一種優(yōu)良添加劑。