紫外-高級氧化法處理天然有機物的研究進展

曹玉潔，任曉卿，張慶芳，趙敏敏，白承祥，王天烽,3*

(1.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2.金川集團有限責任公司動力廠，甘肅 金昌 737100；3.九江學院資源環(huán)境學院，江西 九江 332000)

天然有機物(natural organic matter,NOM)常見于地表水和地下水中，是水環(huán)境的關鍵組成部分，是通過水文循環(huán)、生物圈和地圈之間相互作用而產生的混合有機基質。水環(huán)境中的NOM含量約為總有機碳(TOC)含量的一半[1]，導致水體可生化性很差。NOM以腐殖質為主[2-3]，含有大量醌基、羧基、羰基、氨基等基團，能與金屬離子及其它有機物發(fā)生反應并生成毒性更大的污染物[4]，同時在加氯消毒過程中極易被氯攻擊產生消毒副產物(disinfection by-products,DBPs)[5-7]，如三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、溴仿、鹵代乙酸、鹵代醛、鹵代酚、鹵代腈、鹵代酮、鹵代羥基呋喃酮等[8]。其中三鹵甲烷和鹵代乙酸是主要的氯消毒副產物，具有致癌性、致突變性及生殖毒性。流行病學研究發(fā)現，加氯消毒的飲用水與膀胱癌、直腸癌等的發(fā)病率具有相關性[9-10]。由于NOM易受環(huán)境因素(氣候、地質、地形等)的影響具有可變性，使得飲用水及市政廢水中NOM的去除難度加大。因此，需要開發(fā)高效、經濟的水處理技術[11-13]。

去除NOM的方法主要有物理法(重力分離、吸附、過濾等)、化學法(沉淀、氧化、混凝等)和生物法(活性污泥法、生物膜法、自然界NOM高效降解菌株等)。其中，高級氧化法(AOPs)具有操作簡單、反應速率快、處理效率高、不會產生二次污染、有效減少三鹵甲烷生成量等優(yōu)點[14]，近年來備受關注。AOPs通過產生具有強氧化性的·OH，將難降解大分子有機物氧化分解為低毒或無毒的小分子有機物[15-16]，主要包括過氧化氫(H2O2)氧化、過硫酸鹽(persulfate,PS)氧化、臭氧(O3)氧化、芬頓(Fenton)氧化等。但采用單一的AOPs去除NOM難以達到理想效果，因此需要與其它技術聯(lián)用。紫外-高級氧化法(UV-AOPs)具有操作簡便、反應穩(wěn)定性高、反應速率快、處理效率高等優(yōu)點[17]。UV-AOPs主要通過UV直接光解、AOPs直接氧化或UV刺激氧化劑產生更多·OH的氧化來達到提高去除效率的目的[18]。UV-AOPs不僅能有效去除NOM，還能一定程度減少DBPs的生成，并且對控制水處理過程中NOM造成的膜污染具有積極作用。為此，作者對UV-AOPs處理NOM的研究進展進行綜述，為更高效去除水環(huán)境中的NOM提供幫助。

1 UV-AOPs處理NOM的研究進展

1.1 UV/H2O2法

H2O2的氧化還原電位為1.76 V，UV/H2O2法是在H2O2直接氧化污染物的同時，紫外照射使污染物光解并且激活H2O2產生·OH[19]，從而達到去除污染物的目的。去除機理如下：

單獨的UV光解和H2O2氧化不能有效去除結構復雜且難降解的NOM，而UV/H2O2法在UV光解的同時刺激H2O2產生更多的·OH，NOM去除率明顯提高，可去除約92%的UV254和超過83%的溶解性有機碳[20]。且·OH會優(yōu)先與NOM的疏水部分發(fā)生反應，從而形成親水性化合物，使得難降解的NOM氧化成可生物降解的有機化合物。NOM的部分氧化導致芳香結構開環(huán)、共軛雙鍵斷裂以及芳香取代度降低[21]。雖然UV/H2O2法可有效去除NOM，但其去除率與紫外線能量密切相關，因此需要提高紫外線能量效率使其在經濟上可行[22]。

采用UV/H2O2法處理濾后水，再加氯消毒，能夠氧化去除水中NOM等大分子有機物，且對溶解性有機物的去除效果較好，不會帶來DBPs超標和生物毒性問題[23]。有學者研究了UV/H2O2法對溶解性NOM的結構和生物降解性以及DBPs生成量的影響，發(fā)現UV/H2O2法降低了NOM的芳香度，使得其可生化性提高，減少了60%三鹵甲烷及75%鹵代乙酸[24]，DBPs的生成量也有效減少。

1.2 UV/PS法

NOM是飲用水氯化過程中DBPs的主要前體，腐殖酸是天然水體中NOM的典型代表物質。采用UV/PS法去除腐殖酸，發(fā)現腐殖酸被顯著降解并部分礦化，三鹵甲烷生成勢也顯著降低(減少約85.4%)，且UV254和溶解性有機碳之間具有很強的線性關系[30]。采用UV/PS法去除NOM，大多數含碳DBPs隨著PS劑量的增加而增加，但含氮DBPs在PS劑量達到一定值時減少。在氨水濃度為2.5 mg·L-1時，除三氯乙腈和三氯硝基甲烷外的大部分DBPs增加，且對三鹵甲烷、鹵代乙酸和二鹵乙腈的溴摻入因子影響不大，說明UV/PS法與后氯化聯(lián)用有望成為控制DBPs的良好選擇[31]。

1.3 UV/O3法

O3的氧化還原電位為2.07 V，比H2O2和PS的氧化性都強。UV/O3法結合了O3和·OH的優(yōu)勢，能有效去除污染物。去除機理如下:

O3是一種能夠有效去除水體中NOM的氧化劑。研究[32]表明，O3具有強氧化性，能夠破壞NOM的芳香結構，同時特征紫外吸光度(SUVA值)可以降低25%～35%。但是，O3的低利用率和礦化度限制了其廣泛應用，而UV/O3法既有O3直接氧化，又有UV直接光解以及UV刺激O3產生·OH，使得NOM的芳香結構與共軛雙鍵被優(yōu)先破壞，分子量減少，轉化為易生物降解的小分子有機物。且相比于腐殖酸、脂肪酸，實際水樣中低特征紫外吸光度的物質更容易被O3氧化，因此UV/O3法可有效去除水體中的NOM[33]。

1.4 UV/Fenton法

Fenton反應的實質是Fe2+與H2O2之間的鏈反應催化生成·OH，·OH具有較強的氧化性，其氧化還原電位為2.80 V。Fenton法被證明是一種能夠高效去除有機物的AOPs法，具有操作簡單、反應速率快等優(yōu)點，但也有不足之處，如H2O2利用率不高、容易產生鐵泥等，因此單獨使用Fenton法去除NOM并不能得到理想的效果[35]。而UV/Fenton法可以在減少Fe2+用量、減少鐵泥產生、提高H2O2利用率的同時提高有機污染物的降解效率[36]。UV/Fenton法是通過UV照射刺激H2O2產生更多的·OH氧化去除污染物。去除機理如下：

UV/Fenton法去除腐殖酸的過程包括UV光解、H2O2氧化以及UV激發(fā)H2O2產生的·OH氧化，在最優(yōu)條件下，UV254可以完全被去除，TOC也可以去除一大半，同時腐殖酸的可生化性得到了極大提高，且腐殖酸在去除過程中被氧化劑攻擊產生的三鹵甲烷可被UV-Fenton體系氧化降解[37]，說明UV/Fenton法是一種可行的腐殖酸處理工藝。但是，Fenton試劑的投加往往會使水體中Fe2+、Fe3+的含量增加，從而影響水體的色度，因此，采用UV/Fenton法去除水體中NOM時需要考慮Fe2+、Fe3+的后處理問題[38]。

2 UV-AOPs與其它技術聯(lián)用處理NOM的研究進展

UV/H2O2、UV/PS、UV/O3、UV/Fenton等方法在去除水體中NOM方面取得了一定成績，但去除效率仍達不到理想效果，主要原因在于它們只是將NOM從難降解大分子有機物轉化為了易降解的小分子有機物，提高了可生化性，而要進一步去除這些小分子有機物還需要聯(lián)用其它水處理技術，達到NOM的高效去除。

2.1 UV-AOPs與化學法聯(lián)用

將UV光解、H2O2氧化、PS/PMS氧化、O3氧化、Fenton氧化等選擇性結合，可以增加體系中·OH的生成量，提高氧化強度，達到高效去除NOM的目的[39]。如UV/H2O2/O3法能有效去除NOM，且色氨酸類化合物、類腐殖質類熒光化合物比微生物分泌物、類富里酸類熒光化合物更易去除[40]，COD去除率達到92%左右[41]。UV/超聲波/PS法能將NOM氧化分解為易降解的小分子有機物，提高了可生化性[42]。宋武昌等[43]分別研究了UV光解、H2O2氧化、O3氧化及UV/H2O2/O3聯(lián)用技術對藻源二甲基亞硝酸銨前體物的去除，發(fā)現UV光解、H2O2氧化會使二甲基亞硝酸銨前體物含量增加，O3氧化僅在高劑量下有一定去除效果，而UV/H2O2/O3聯(lián)用技術能更有效地去除藻源二甲基亞硝酸銨前體物。

2.2 UV-AOPs與生物法聯(lián)用

生物法是人為創(chuàng)造適合微生物生存和繁殖的環(huán)境，使其大量繁殖，通過代謝將有機物降解為無機物，主要有活性污泥法、生物膜法等[44]。UV-AOPs是將NOM氧化分解成小分子有機物，并提高其可生化性。將UV-AOPs與生物法聯(lián)用，可進一步將小分子有機物降解，大幅提高NOM的去除效率[45]。

吳捷捷[37]對UV/Fenton法與生物膜法聯(lián)用去除NOM的效果進行了研究，發(fā)現有機物可生化性提高，三鹵甲烷的生成量減少。有研究者[46]用O3/UV/Fenton聯(lián)用技術預處理水體中的NOM，再用生物活性炭處理氧化分解的小分子有機物，同時添加電子供體和Fe3+進行強化去除，UV254去除率可達到87.3%。UV/H2O2法與生物活性炭聯(lián)用處理NOM時，UV-H2O2體系可減少三鹵甲烷和鹵代乙酸的生成量，而生物活性炭則可以有效去除可生物降解的副產物和殘留的H2O2[47]。O3/H2O2法與生物活性炭聯(lián)用處理NOM時，三鹵甲烷生成量也會減少[48]。因此，UV-AOPs與生物法聯(lián)用能有效去除NOM，且可以顯著減少DBPs。

3 展望

相對于單獨的H2O2、PS、O3、Fenton法，UV/H2O2、UV/PS、UV/O3、UV/Fenton法都是處理水體中NOM的有效且有潛力的方法，并得到了廣泛應用，有著較理想的去除效率。但對于水體中難降解大分子NOM，去除效率還有待提高，將UV-AOPs與化學法聯(lián)用(如UV/H2O2/O3)可大幅提高NOM去除效率。為使UV-AOPs與化學法、生物法聯(lián)用技術得到更廣泛的應用，需要著重解決以下幾方面問題：(1)UV-AOPs的去除效率與紫外線能量密切相關，因此需要進一步提高紫外線能量效率，降低成本；(2)可以在自然環(huán)境中尋求經濟高效的NOM降解菌株，并與UV-AOPs聯(lián)用，使水體中NOM達到高效去除；(3)開發(fā)經濟有效的高級氧化助催化劑，與UV-AOPs聯(lián)用，在反應過程中產生更多的·OH，使水體中NOM充分氧化分解以達到高效去除，不再危害環(huán)境及人體健康。