環(huán)境中微塑料提取及降解方法的研究進(jìn)展*

黃子珂 王 暉

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083)

微塑料是一類粒徑在5 mm以下、形狀多樣、異質(zhì)混合塑料的總稱，也是一種新型的持久性污染物[1-3]，其主要危害是粒徑小、遷移能力強(qiáng)，已廣泛分布于生態(tài)環(huán)境中并通過食物鏈進(jìn)入多種生物體內(nèi)[4]。微塑料性質(zhì)較穩(wěn)定、不易降解[5]，對(duì)環(huán)境和生物健康已構(gòu)成嚴(yán)重威脅。與此同時(shí)，由微塑料帶入的一些具有生物毒性的塑料添加劑也易形成次生污染物[6]；比表面積大、表面基團(tuán)活潑而富集了其他污染物的微塑料還會(huì)對(duì)環(huán)境造成更嚴(yán)重的傷害[7]。因此，治理日益嚴(yán)峻的微塑料污染問題已成為國際共識(shí)。分離和提取環(huán)境中的微塑料、尋找經(jīng)濟(jì)有效的微塑料降解方法既是研究微塑料的前提和重要基礎(chǔ)，也是治理微塑料污染的根本途徑[8]。因?yàn)槲⑺芰媳旧硎腔旌衔?，成分?fù)雜，且分布范圍廣、易受外界因素的影響[9]，所以微塑料研究的難度較大，研究基礎(chǔ)也比較薄弱。本研究從環(huán)境中微塑料的提取方法和降解手段兩個(gè)方面進(jìn)行述評(píng)，力圖全面客觀地正視該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，為微塑料污染的綜合治理研究提供思路和參考。

1 環(huán)境中微塑料的提取方法

由于微塑料的粒徑較小，將微塑料從實(shí)際環(huán)境中完全提取非常困難。目前，環(huán)境中微塑料的常用提取方法主要有目視法、篩分法或過濾法、密度分離法和浮選法等[10]。

1.1 目視法

目視法是分離提取微塑料的最自然的方法。先通過裸眼或光學(xué)顯微鏡直接觀察預(yù)處理過的含有微塑料的環(huán)境樣品，再根據(jù)顏色、形狀和尺寸等特點(diǎn)對(duì)微塑料進(jìn)行大概分類并計(jì)數(shù)[11-12]。該方法具有操作方便、成本低、化學(xué)危害低等優(yōu)點(diǎn)[13]。然而，目視法極易受到樣品性質(zhì)和個(gè)人主觀判斷等因素的影響，分離提取微塑料的準(zhǔn)確度和效率不高[14]，更難以獲得有關(guān)微塑料化學(xué)組成的相關(guān)信息[15]。調(diào)研表明，普通的光學(xué)顯微鏡識(shí)別微塑料的出錯(cuò)率超過20%[16]，當(dāng)樣品中的微塑料是透明狀態(tài)時(shí)出錯(cuò)率會(huì)超過70%[17]。為提高目視法識(shí)別微塑料的準(zhǔn)確性，ANDRADY[18]利用諸如尼羅紅等親脂類著色劑對(duì)微塑料染色來輔助識(shí)別。此外，當(dāng)微塑料的粒徑過小或環(huán)境樣品中存在諸如無機(jī)或有機(jī)顆粒等雜質(zhì)時(shí)，目視法就不再適用[19]。

1.2 篩分法或過濾法

篩分法或過濾法是利用尺寸較小的細(xì)孔截留微塑料，適用于提取固體含量較低的環(huán)境樣品，如水體中的微塑料[20]。顯然，采集到的微塑料的粒徑取決于篩網(wǎng)或?yàn)V膜的孔徑。如果樣品中雜質(zhì)含量較多，需要先采用消解法等措施去除多數(shù)雜質(zhì)。為便于分級(jí)，研究者通常會(huì)將小至幾十微米、大至5 mm的不同孔徑的篩網(wǎng)按由大至小的順序堆疊串聯(lián)使用[21]。由于濾膜的孔徑遠(yuǎn)小于篩網(wǎng)，一般為0.452 μm左右[22-24]，還包括微濾(0.1～1.0 μm)、超濾(2～100 nm)或納濾(<2 nm)[25]等操作，因此濾膜過濾具有提取微米或納米級(jí)微塑料的潛力[26]。為提高分離效率，過濾法一般需要在減壓抽濾條件下完成，抽濾后一部分納米級(jí)微塑料難以從濾膜上洗脫下來[27]。HOFFMAN等[28]發(fā)現(xiàn)，體積分?jǐn)?shù)為50%的異丙醇溶液比常規(guī)溶液具有更高的洗脫效率。

1.3 密度分離法

密度分離法可從沉積物或沙子等樣品中提取微塑料，并對(duì)這些微塑料按照不同密度進(jìn)行分選，一般用于采樣分析[29]。常用的分離介質(zhì)包括乙醇和鹽水溶液，如HERRERA等[30]利用乙醇分離微塑料與密度較小的生物材料。需要注意的是，乙醇等溶劑可能會(huì)溶解或損壞塑料顆粒。NaCl和CaCl2的水溶液(密度1 200～1 350 kg/m3)[31-32]，在分離密度較小的微塑料(如聚丙烯和聚乙烯)中被廣泛應(yīng)用[33]。有研究認(rèn)為，為確保從鹽溶液中分離出所有的微塑料，鹽溶液的密度應(yīng)該大于1 450 kg/m3[34]，但高密度的鹽溶液(如鎢酸鈉[35-36]、氯化鋅[37]、碘化鈉[38]等溶液)因?yàn)閮r(jià)格或環(huán)境因素，在分離提取微塑料方面缺乏實(shí)用性[39]。

1.4 浮選法

浮選法是一種廣泛應(yīng)用于礦物加工生產(chǎn)中的重要方法[40-41]，能在毫米級(jí)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)微塑料與環(huán)境樣品的完全分離。而且，通過調(diào)控不同種類微塑料的表面特性，可使其表面選擇性疏水/親水化，進(jìn)而可通過采用類似礦物浮選的方法實(shí)現(xiàn)不同種類微塑料的浮選分離[42]。有研究者通過芬頓、醇解、微波、熱降解等反應(yīng)對(duì)微塑料進(jìn)行表面改性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)微塑料的浮選脫除或分離[43]。為促進(jìn)細(xì)粒級(jí)微塑料的浮選，GRBIC等[44]采用硅烷修飾鐵納米粒子吸附微塑料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)粒徑為15 μm的微塑料的磁浮分離。RAJALA等[45]利用鐵/鋁和多胺基化學(xué)物質(zhì)的混凝/絮凝浮選去除了二級(jí)廢水處理廠中粒徑小于10 μm的微塑料。由此可見，浮選法在環(huán)境中微塑料(特別是微細(xì)粒級(jí))的分離提取方面表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，而且有可能發(fā)展成為從環(huán)境中移除并回收微塑料的獨(dú)特方法。

2 環(huán)境中微塑料的降解方法

微塑料的主要化學(xué)成分是由單體聚合而成的有機(jī)聚合物[46]，這些聚合物能在一定的條件下轉(zhuǎn)化為低聚物甚至單體，并可能被完全礦化[47]。聚合物的降解取決于各種物理、化學(xué)或生物因素，遵循不同的降解機(jī)制，通?？煞譃樯锖头巧飪纱箢惤到?。

2.1 生物降解法

在特定環(huán)境下，微塑料可作為碳源被微生物吸收和利用，聚合物的長鏈在生物酶的作用下逐漸分解成短鏈和脂肪酸，并最終形成CO2和H2O[48-50]。不同微塑料的生物降解機(jī)制各不相同[51]，而且大多數(shù)聚合物的C—C主鏈上缺乏其他反應(yīng)性官能團(tuán)，難以成為微生物的良好碳源。為實(shí)現(xiàn)微塑料的環(huán)境降解，篩選或人工合成具有高效降解作用的微生物或人工酶顯得尤為重要?；诖?，SHEN等[52]篩選出數(shù)十種菌株，能有效降解聚烯烴和聚酯類塑料；PA?O等[53]發(fā)現(xiàn)，海洋真菌Zalerionmaritimum能使聚乙烯微塑料的相對(duì)分子質(zhì)量降低。

2.2 非生物降解法

微塑料的非生物降解主要包括機(jī)械、熱、光、化學(xué)和催化等降解[54]，其中催化降解已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。機(jī)械降解(如研磨)通常會(huì)降低微塑料的粒徑[55-56]，而化學(xué)成分不會(huì)發(fā)生變化，某種意義上粒度變細(xì)的微塑料對(duì)環(huán)境和生物的危害甚至?xí)由?。熱降解是指通過升溫將微塑料中的聚合物熱降解成單體后再回收利用[57]，不同種類微塑料的熱降解溫度不同，因此熱降解也只能針對(duì)品種單一的微塑料。微塑料的紫外線和可見光降解效果受到微塑料種類、化學(xué)組成、添加劑、環(huán)境條件等多種因素的影響，實(shí)驗(yàn)效果很不穩(wěn)定[58-59]。微塑料的化學(xué)降解一直是塑料回收研究的重點(diǎn)之一，如聚酯類微塑料能在堿性條件下發(fā)生醇解反應(yīng)[60-61]生成單體，從而實(shí)現(xiàn)閉合循環(huán)加以利用。李勤等[62]將芬頓反應(yīng)和光降解相結(jié)合，通過兩步法對(duì)聚苯乙烯塑料進(jìn)行降解，最終實(shí)現(xiàn)了塑料的完全礦化。

微塑料的催化降解已成為將微塑料轉(zhuǎn)化為化工原料的重要思路。JING等[63]開發(fā)出一種多功能的Ru/Nb2O5催化劑，該催化劑能將具有C—O、C—C鍵的芳香族塑料混合物廢料催化轉(zhuǎn)化為芳烴，產(chǎn)率達(dá)到75%～85%。JIE等[64]使用微波激活鐵基催化劑的方法有效地將塑料垃圾降解為清潔燃料氫氣，同時(shí)副產(chǎn)多壁碳納米管。TENNAKOON等[65]開發(fā)了一種基于介孔二氧化硅和鉑納米粒子(mSiO2/Pt/SiO2)的催化“剪刀”，該催化劑能將高密度聚乙烯降解成小分子烷烴片段，與自然界中蛋白酶通過反復(fù)剪斷分子鏈消化蛋白質(zhì)這一現(xiàn)象十分相似，該催化劑在轉(zhuǎn)化和制造柴油、潤滑油等方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)語與展望

分離和提取環(huán)境中的微塑料、尋找經(jīng)濟(jì)有效的微塑料降解方法是微塑料研究的前提和重要基礎(chǔ)。目前，環(huán)境中微塑料的常用提取方法主要有目視法、篩分法或過濾法、密度分離法和浮選法等。盡管由于微塑料的粒徑較小，將微塑料從實(shí)際環(huán)境中完全提取非常困難，但浮選法在環(huán)境中微塑料(特別是微細(xì)粒級(jí))的提取方面表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，而且有可能發(fā)展成為從環(huán)境中移除并回收微塑料的獨(dú)特方法。微塑料的降解方法可分為生物和非生物降解兩大類，前者在篩選或人工合成具有高效降解作用的微生物或人工酶方面顯得尤為重要，后者包括機(jī)械、熱、光、化學(xué)和催化等降解，其中化學(xué)、催化降解已成為將微塑料轉(zhuǎn)化為化工原料的重要思路，相關(guān)催化劑的研究已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。