松枝生物炭對(duì)Cd污染土壤鈍化修復(fù)的研究

王魯興,紀(jì)曉陽(yáng),鄧曉燕*,戴冬梅

(青島科技大學(xué)a.環(huán)境與安全工程學(xué)院;b.化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042)

隨著我國(guó)工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,土壤重金屬污染日益嚴(yán)重[1]。鎘(Cd)是土壤中活性、遷移性較強(qiáng)的金屬,危害人類健康,對(duì)土壤中Cd的修復(fù)已迫在眉睫。目前,修復(fù)土壤重金屬污染的方法主要有:客土法、化學(xué)淋洗、生物修復(fù)和原位鈍化等[2],其中原位鈍化由于較低成本和對(duì)土壤環(huán)境擾動(dòng)小受到越來(lái)越多的青睞。土壤原位鈍化就是通過(guò)向污染土壤中施用鈍化劑降低重金屬在土壤中的有效性和遷移性。常見(jiàn)的重金屬鈍化劑有生物炭、磷灰石、海泡石、納米零價(jià)鐵等[3]。

生物炭是生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧環(huán)境中熱解生成的富碳材料,具有比表面積大、陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)、含氧官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)[4],對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的鈍化能力,可有效降低重金屬在土壤中的生物有效性,同時(shí)還能改良土壤結(jié)構(gòu)和肥力[5],這使得生物炭在環(huán)境修復(fù)方面具有較大潛力,同時(shí)也為大量農(nóng)林廢棄物的資源化提供了方向[6]。重金屬在土壤中以不同的賦存形態(tài)存在,酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)有被動(dòng)植物富集吸收的可能,而殘?jiān)鼞B(tài)較難以被吸收[7]。生物炭會(huì)影響土壤重金屬的賦存形態(tài),要達(dá)到理想的鈍化效果就要提高土壤殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的含量。因此,本研究依托盆栽實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)分析松枝生物炭對(duì)土壤Cd賦存形態(tài)影響,并通過(guò)綠豆對(duì)Cd的富集吸收驗(yàn)證其鈍化效果。以期林業(yè)廢棄物的資源化利用,獲得成本低的土壤修復(fù)鈍化材料,為今后田間Cd污染鈍化修復(fù)治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 供試土壤

供試土壤采集自山東省青島市李滄區(qū)的農(nóng)用土壤,土壤為砂質(zhì)棕壤,在0～20 cm深度采集土壤,土壤晾干后過(guò)孔徑2.54 mm篩。使用Cd(NO3)4·4H2O配置的Cd溶液污染土壤來(lái)模擬Cd污染,使土壤中Cd濃度達(dá)到40 mg·kg－1。污染后的土壤在室溫下保持最大田間持水量的60%靜置平衡30 d,平衡后的土壤晾干過(guò)孔徑2.54 mm篩備用。供試土壤的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil

1.2 主要儀器

元素分析儀,Vario EL cube型,德國(guó)Elementar公司;全自動(dòng)比表面與孔徑分析儀,ASAP2020型,美國(guó)麥克儀器分析公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,JSM-6700F型,日本電子株式會(huì)社;熱重分析儀,DT-50型,法國(guó)塞塔拉姆儀器公司;傅里葉變換紅外光譜儀,IRAffinity-1型,日本島津公司。利用Boehm滴定法[8]進(jìn)行含氧官能團(tuán)定量分析。松枝生物炭的理化特性見(jiàn)表2。

1.3 盆栽實(shí)驗(yàn)

土壤過(guò)孔徑2.54 mm篩,生物炭過(guò)孔徑0.15 mm篩。花盆的規(guī)格為11 cm×10 cm×9 cm,每盆裝400 g土。處理方法:未被污染的土壤(CK),Cd污染土壤(40 mg·kg－1)中不施用生物炭(F0),Cd污染土壤(40 mg·kg－1)中施用1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物炭(F1),Cd污染土壤(40 mg·kg－1)中施用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物炭(F2)。共4個(gè)處理,每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。在25℃下保持最大田間持水量的60%培養(yǎng)老化30 d[9]。

表2 松枝生物炭的理化特性Table 2 Physical and chemical properties of pine branch biochar

選擇飽滿且大小相同的綠豆種子,用去離子水清洗干凈,在每盆中播種20粒,在種子表面覆土5 mm。在恒溫光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng)14 d,溫度25℃,光照等級(jí)為2級(jí),光照時(shí)間12 h·d－1,綠豆生長(zhǎng)期間定期澆水。

1.4 樣品的采集與分析

土壤樣品分別在平衡老化30 d后和綠豆生長(zhǎng)第14天每盆采集土壤樣品20 g,自然風(fēng)干過(guò)1.70 mm后密閉保存,用于土壤樣品各指標(biāo)的測(cè)定。土壤p H值采用電極法;土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定采用“重鉻酸鉀-外加熱法”;土壤有效態(tài)Cd采用DTPA提取法;土壤各形態(tài)Cd用BCR三步提取法[10]測(cè)定,使用HF-HNO3-HCl O4微波消解,火焰原子吸收法測(cè)定。

綠豆生長(zhǎng)14 d后,將植株從花盆中完整取出,使用去離子水洗凈根部。將植株分為地上部分和地下部分,測(cè)量綠豆植株的株高(地上部分)、根長(zhǎng)(地下部分)。105℃殺青30 min,然后在85℃下烘干至恒重,稱量烘干后的植株的重量。使用HNO3-HCl O4消解綠豆各部分并測(cè)定Cd的含量。

1.5 統(tǒng)計(jì)方法

采用生物富集系數(shù)(B)[1]、轉(zhuǎn)移系數(shù)(T)[11]和Cd活性系數(shù)(M)[12]對(duì)Cd進(jìn)行評(píng)價(jià):

式(1)中,B為生物富集系數(shù);C0為土壤中的Cd的濃度,mg·kg－1;C1為綠豆地下部分的Cd的濃度,mg·kg－1。

式(2)中,T為轉(zhuǎn)移系數(shù);C2為綠豆地上部分的Cd的濃度,mg·kg－1。

式(3)中,M為Cd的活性系數(shù);SE為土壤中Cd的弱酸提取態(tài)的濃度,mg·kg－1;SR為土壤中Cd的可還原態(tài)的濃度,mg·kg－1;SO為土壤中Cd的可氧化態(tài)的濃度,mg·kg－1;SRS為土壤中Cd的殘?jiān)鼞B(tài)的濃度,mg·kg－1。

1.6 數(shù)據(jù)處理

利用Excel 2010處理原始數(shù)據(jù),運(yùn)用Origin 2018軟件繪圖,運(yùn)用IBM SPSS Statistics 23軟件進(jìn)行多重比較的顯著性差異分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的理化性質(zhì)

生物炭的熱穩(wěn)定性見(jiàn)圖1。50～150℃失重率為1.31%,失重速率在97℃時(shí)達(dá)到最大0.54%·min－1,這是由于失去物理吸附的水造成。150～350℃失重率為3.35%,這是殘留在生物炭中的有機(jī)物揮發(fā)造成的。生物炭熱解過(guò)程中形成的一些酸性物質(zhì)會(huì)部分殘留在生物炭中,隨著溫度的增加,這些物質(zhì)會(huì)逐漸的揮發(fā)引起少量的失重。在250℃時(shí)失重速率迅速開(kāi)始增大,475℃至570℃時(shí)失重速率最大,在此范圍內(nèi)失重速率恒定導(dǎo)致DTG曲線出現(xiàn)平臺(tái)峰。溫度大于600℃時(shí)生物炭不再隨著溫度的增加質(zhì)量發(fā)生變化,此時(shí)生物炭失重達(dá)60%。松枝主要由纖維素、半纖維(木糖醇)和木質(zhì)素及少量無(wú)機(jī)礦物灰分組成,在350℃時(shí)大部分半纖維素和部分纖維素分解,生成H2O、CO、CO2和小分子物質(zhì)等揮發(fā)分逸出生物質(zhì),使生物炭生成多孔結(jié)構(gòu)。而木質(zhì)素有較高的熱穩(wěn)定性,在70～300℃只有木質(zhì)素支鏈上的脂肪類羥基斷裂生成水,出現(xiàn)少量的失重,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)的醚鍵在大于350℃才會(huì)發(fā)生斷裂。因此所制備的生物炭在350～580℃的熱失重主要是有木質(zhì)素分解造成,這也間接說(shuō)明了350℃熱解制備的生物炭保留了大部分的木質(zhì)素,木質(zhì)素上含有大量的含氧官能團(tuán),從Boehm滴定(表2)得出羧基、內(nèi)酯基、羰基、酚羥基含氧官能團(tuán)的數(shù)值也印證這一結(jié)果。含氧官能團(tuán)可以與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),同離子交換和π電子配位的鈍化機(jī)制相比,絡(luò)合反應(yīng)鈍化機(jī)制的穩(wěn)定性高,鈍化的金屬離子不容易釋放出來(lái)形成二次污染,使土壤中的重金屬的遷移性和生物有效性降低,起到鈍化重金屬的作用。

圖1 松枝生物炭的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of pine branch biochar

圖2是松枝生物炭的SEM照片。從圖2(a)可以清晰地看出生物炭呈蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu),孔壁表面光滑,孔徑在7～10μm,保留了松枝中木質(zhì)素的原有組織結(jié)構(gòu)。如此大的孔隙,能使重金屬向生物炭?jī)?nèi)部轉(zhuǎn)移,同時(shí)也能提高土壤的通透性,為土壤微生物提供舒適棲息場(chǎng)所,促進(jìn)土壤酶的活性。圖2(b)是生物炭管狀結(jié)構(gòu)的剖面圖,管道內(nèi)分布著1～2μm的氣孔,這些氣孔是生物炭在熱解過(guò)程中揮發(fā)分迅速聚集析出和氣體產(chǎn)物不斷釋放,碳骨架的斷裂后收縮形成的,這些氣孔對(duì)土壤中的礦質(zhì)養(yǎng)分及重金屬的吸附和轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響。松枝生物炭的能譜圖從見(jiàn)圖3。從圖3可以看到,生物炭中還很有Si、K、Mg、P、S等礦物元素,礦物組分可以與重金屬形成沉淀,起到鈍化重金屬的作用,也能與重金屬發(fā)生離子交換減少植物從土壤中吸收重金屬離子的量,同時(shí)K和P還是植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素元素。

圖2 松枝生物炭的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of pine branch biochar

圖3 松枝生物炭的能譜圖Fig.3 EDS image of pine branch biochar

本研究采用紅外吸收光譜表征生物炭表面官能團(tuán),見(jiàn)圖4。2 960～2 850 cm－1的吸收歸屬于脂肪族C—H的伸縮振動(dòng)。1 740～1 830 cm－1的吸收是CO的伸縮振動(dòng),1 450～1 600 cm－1之間的吸收峰為苯環(huán)或芳香族的特征峰。1 310～1 400 cm－1的吸收歸屬O—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。1 000～1 200 cm－1強(qiáng)吸收峰是為典型的取代芳環(huán)C—H吸收峰或C—O伸縮振動(dòng)。由紅外吸收光譜圖可以發(fā)現(xiàn)生物炭表面含有羥基和羰基等含氧官能團(tuán),這些官能團(tuán)影響著生物炭的化學(xué)吸附性能。

圖4 松針生物炭的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of pine branch biochar

2.2 生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

p H是土壤化學(xué)性質(zhì)重要的指標(biāo)之一,與土壤中重金屬賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化,重金屬的活性、生物有效性密切相關(guān)。施用生物炭后土壤p H變化如圖5(a)所示。生物炭的p H為8.74,施用不同比例生物炭土壤p H均呈上升趨勢(shì)。在土壤老化30 d時(shí),F2處理的土壤p H最大,比F0處理土壤的p H高0.83個(gè)單位。在綠豆的整個(gè)生長(zhǎng)培育過(guò)程中,4種處理土壤的p H都呈現(xiàn)不同程度降低的趨勢(shì),這可能是由于作物根系分泌了低分子量有機(jī)酸,以及綠豆吸收了土壤中的堿性礦物質(zhì),使土壤p H降低。其中,F0處理土壤的p H降低了0.54個(gè)單位,而F2處理土壤的p H降低了0.30個(gè)單位,這可能是由于生物炭對(duì)土壤p H的變化起了緩沖作用,從而使土壤的p H的降幅減小。土壤有機(jī)質(zhì)可改善土壤結(jié)構(gòu),增加土壤的孔隙結(jié)構(gòu),提升土壤肥力。由圖5(b)可知,施用生物炭可顯著提高土壤中有機(jī)質(zhì)的含量,當(dāng)施用5%生物炭時(shí),有機(jī)質(zhì)含量最高為8.92%。生物炭中含有豐富的碳為土壤提高有機(jī)質(zhì)含量,并向土壤中釋放養(yǎng)分,提升土壤肥力。

圖5 施用生物炭對(duì)土壤p H和有機(jī)質(zhì)含量的影響Fig.5 Effects of biochar on soil p H and organic matter

2.3 生物炭對(duì)土壤中鎘形態(tài)分布的影響

在土壤Cd的不同賦存形態(tài)中,弱酸提取態(tài)遷移性最強(qiáng),可以直接被生物利用;可還原態(tài)和可氧化態(tài)在一定環(huán)境條件下轉(zhuǎn)化為酸提取態(tài),即間接被植物利用;殘?jiān)鼞B(tài)不能被植物利用,遷移性最小。順序提取的結(jié)果(圖6)表明,F0處理組中,Cd主要以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主,占比達(dá)90%以上,這一結(jié)果與前人研究一致[6]。施用生物炭,酸可提取態(tài)的Cd含量減低,最大降低了16.27%;可還原態(tài)含量變化較小,可氧化態(tài)含量略有增加,殘?jiān)鼞B(tài)的Cd含量顯著增加,最大增加了28.92%。由此發(fā)現(xiàn),施用生物炭改變了土壤中重金屬Cd各賦存形態(tài)的分布,促進(jìn)土壤中的Cd由活性高的弱酸提取態(tài)向活性低的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化,從而降低了Cd的遷移性和生物有效性,使其更難被植物所富集吸收。

圖6 施用生物炭對(duì)土壤Cd形態(tài)分布的影響Fig.6 Effects of biochar on the speciation of soil Cd

土壤中Cd的活性系數(shù)是指Cd在土壤中遷移的難易程度,當(dāng)Cd的總含量一定時(shí),Cd的活性系數(shù)越高,其生物有效性就越大,反之越低。土壤Cd的活性系數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知,經(jīng)生物炭修復(fù)后,土壤Cd的活性系數(shù)有所降低,5%生物炭處理降幅最大,降低0.091個(gè)單位。說(shuō)明施用生物炭能一定程度上降低土壤的Cd活性,在3個(gè)處理組中,施用5%生物炭效果最佳。

表3 土壤Cd的活性系數(shù)Table 3 Mobility factors of soil Cd

2.4 生物炭對(duì)綠豆生長(zhǎng)的影響

綠豆植株株高和根長(zhǎng)見(jiàn)圖7。綠豆植株干重見(jiàn)圖8。如圖7和圖8所示,在不同處理組中,施用生物炭促進(jìn)了綠豆的生長(zhǎng)。F1和F2處理組的綠豆根長(zhǎng)分別增長(zhǎng)了2.72%、9.81%,株高分別增加了4.53%和12.38%,干重分別增長(zhǎng)了4.46%和13.47%。且通過(guò)施用生物炭,F2處理綠豆的生物量、株高和根長(zhǎng)都已接近CK處理的綠豆。施用相同量生物炭,綠豆株高的增長(zhǎng)幅度均大于根的增長(zhǎng)幅度,可能是因?yàn)楦緾d含量更高,所受脅迫更嚴(yán)重。施用生物炭使土壤Cd的生物有效性降低,同時(shí)改善土壤結(jié)構(gòu),增強(qiáng)土壤的保水能力、透氣性和肥力,更有利于綠豆生長(zhǎng),從而促進(jìn)Cd脅迫下綠豆的生長(zhǎng)發(fā)育。

圖7 綠豆植株株高和根長(zhǎng)Fig.7 Length of stem and root of mung bean

圖8 綠豆植株干重Fig.8 Dry weight of mung bean

2.5 生物炭對(duì)綠豆富集鎘的影響

植物通過(guò)根系直接與土壤接觸,吸收土壤中的重金屬,根細(xì)胞中的重金屬一部分滯留在根中,另一部分通過(guò)細(xì)胞間的運(yùn)輸和植物蒸騰作用向地上部移動(dòng)并積累于植物莖葉。由綠豆各部分Cd含量(圖9)發(fā)現(xiàn),施用生物炭可以顯著降低綠豆各部分的Cd含量,F1和F2處理綠豆植株的地上部分干重Cd含量分別降低了51.70%和81.86%,地下部分干重Cd含量分別降低了23.05%和43.86%。施用生物炭后,土壤中生物有效態(tài)Cd含量降低,使綠豆對(duì)Cd的富集吸收降低。另外,地下部分的Cd含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于地上部分,這是由于Cd被綠豆根系細(xì)胞吸收后,與根部的蛋白質(zhì)、核苷酸和多肽等化合物結(jié)合,被大量固定而減少活性,能輸送到莖葉的量減少,因此綠豆芽地上部分Cd富集量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于地下部分。

圖9 綠豆植株各部分干重Cd含量Fig.9 Cd content in different parts of mung bean

土壤Cd的生物富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)見(jiàn)表4。由表4可知,施用生物炭后,Cd的生物富集系數(shù)降低,從最大降幅看,重金屬Cd的生物富集系數(shù)由2.17降低到1.22,植物根部對(duì)土壤中的重金屬的吸收量減少。各處理下綠豆植株體內(nèi)Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均小于1,表現(xiàn)為根部＞地上部。這符合Cd在多數(shù)植物中的分布規(guī)律。經(jīng)生物炭修復(fù)后重金屬Cd在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移系數(shù)也從0.317降低到0.102,可見(jiàn)隨著植物根部Cd含量的減少,向莖、葉部分轉(zhuǎn)移的Cd也相應(yīng)減少,轉(zhuǎn)移系數(shù)隨之降低。

表4 土壤Cd的生物富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)Table 4 Bioconcentration factor and translocation factor of soil Cd

3 結(jié) 論

2)施用生物炭可提高土壤p H,增加土壤的有機(jī)質(zhì)含量。降低土壤中Cd的生物有效性,Cd由活性高的弱酸提取態(tài)向活性低的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

3)施用生物炭可以顯著降低綠豆植株中的地下、地上部分Cd含量,增加綠豆植株的生物量。