粉煤灰多孔陶瓷制備及其吸附Cr(Ⅵ)性能

王 輝,袁思杰,趙 軍*,郭慶杰,2

(1.青島科技大學(xué) 清潔化工過程山東省高校重點實驗室;化工學(xué)院,山東 青島 266042;2.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021)

隨著電鍍、化工、顏料、冶金等相關(guān)企業(yè)的蓬勃發(fā)展,在產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含Cr(Ⅵ)廢水,不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,并且潛在毒性已經(jīng)危害了人體健康。而常見的含鉻廢水處理方法如:氧化還原法、電解法、混凝法、離子交換法、吸附法、膜分離技術(shù)等[1-4],由于經(jīng)濟成本過高以及技術(shù)不過關(guān)等方面的原因,不能得到廣泛的應(yīng)用[5-7]。多孔陶瓷內(nèi)部形成大量的氣孔,具有耐熱、耐腐蝕性強、比表面積大、強度大、物化性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)點,這些優(yōu)點決定了多孔陶瓷在處理含Cr(Ⅵ)廢水方面的良好的應(yīng)用前景。有研究學(xué)者將赤泥基多孔陶瓷用于去除廢水中的Cr(Ⅵ)離子,赤泥作為一種從鋁土礦中提煉氧化鋁后,排出的工業(yè)固體廢棄物,來源受到限制,且需要復(fù)雜的改性之后,才能提高其吸附容量,但是仍存在強度差、易破碎、難重復(fù)利用等缺陷[8-9]。魏婧婧[8]制備的赤泥基多孔陶瓷B6,GB-4,DB-4以及未改性的殼聚糖對水體中的鉻吸附能力都較差,均在30%之下;而經(jīng)FeCl3·6 H2O改性后的Fe-CTS雖具有相對較好的去除效果,但是吸附率也僅有0.482 mg·g－1,因此需要研究對Cr(Ⅵ)吸附量較高的吸附材料,降低污染,節(jié)省資源。

現(xiàn)在我國每年粉煤灰(煤炭燃燒后產(chǎn)生的固體廢棄物)的排放量已達到1.6×108t。粉煤灰資源化已經(jīng)成為我國亟待解決的問題[14-19]。目前粉煤灰的利用主要是在建房筑路、生產(chǎn)建材方面,價值利用率低。粉煤灰組成與硅酸鹽陶瓷接近,將其作為多孔陶瓷的原料,應(yīng)用于污水的凈化方面,在解決粉煤灰污染問題的同時也解決了廢水污染,極大地提高經(jīng)濟效益[20-25]。任祥軍等[26]所制備的粉煤灰基多孔陶瓷膜的孔隙率為51.2%,但是受制于吸附目標(biāo)對象,不能大規(guī)模地運用于含鉻廢水的處理中。賀龍強等[27]所研究的粉煤灰制備的分子篩雖對模擬含鉻廢水的吸附性能較好,但是應(yīng)用條件卻極為苛刻。金文杰等[28]所研制的新型顆粒粉煤灰凈水劑對六價鉻的吸附,在性能最優(yōu)越時所達到的吸附率仍低于0.1 mg·g－1,因此需要研究對Cr(Ⅵ)吸附量較高的吸附材料,降低污染,節(jié)省資源。

以粉煤灰為原料制備多孔陶瓷,與常規(guī)利用活性炭、砂土、硅藻土相比,原料簡單易得,成本低廉,且制備工藝簡便快捷,經(jīng)濟效益高[9],將其應(yīng)用于含鉻廢水的處理,既解決了粉煤灰與含Cr(Ⅵ)廢水所帶來的環(huán)境問題以及有害人體健康的問題,達到了變廢為寶、以廢治廢的目的,同時利用堿性溶液將多孔陶瓷所吸附的Cr(Ⅵ)沉淀回收利用,多孔陶瓷也可以多次循環(huán)使用,具有很高的環(huán)境和經(jīng)濟效益,并且具有很高的環(huán)境友好性。

本工作主要研究造孔劑含量和燒制溫度對于陶瓷片本身性質(zhì)(孔隙率、抗壓強度)的影響,以及造孔劑含量、燒制溫度和吸附時間對于陶瓷片的吸附性能的影響,得到制備粉煤灰多孔陶瓷的最優(yōu)條件。并且探究多孔陶瓷片的重復(fù)吸附使用性。通過分析材料的微觀結(jié)構(gòu)及成分變化,分析其吸附位點及作用機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

粉煤灰,復(fù)合灰,鞏義市恒諾濾料有限公司;碳酸鈉,氫氧化鈉,重鉻酸鉀,均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸,分析純,煙臺遠東精細化工有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

箱式電阻爐,SX2-12-12型,龍口市電爐制造廠;場發(fā)射掃描電子顯微鏡,JSM-6700F型,上?？瓶显囼炘O(shè)備有限公司;臺式粉末壓片機,769YP-15A型,旭朗機械公司;電子壓力試驗機,CDT1305型,美國MTS工業(yè)系統(tǒng)有限公司;X射線衍射儀,D/MAX-2500/PC型,日本理學(xué)公司;紫外可見分光光度計,TU-1810型,上海儀電分析儀器有限公司;電子天平,AR124CN型,奧豪斯儀器有限公司。

1.3 試樣制備

多孔陶瓷制備的主要原料為粉煤灰,經(jīng)200μm孔徑篩后,以Na2CO3作為造孔劑,再加入一定量10%的NaOH(0.1 mol·L－1),將原料混合均勻,稱量原料混合物,置于壓片機中加壓成型。陳化1 h后將壓制成型的多孔陶瓷烘干4～5 h移至潔凈的坩堝,放入馬弗爐中燒制。

1.4 實驗方法

本工作探究了造孔劑Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%、17.5%、20.0%)以及燒制溫度(600、700、800、900、1 000℃)對粉煤灰多孔陶瓷的飽和吸附率、孔隙率和抗壓強度的影響,以得到最佳工藝條件。并進一步探究所制備的材料對0.060 06 g·L－1酸性K2Cr2O7溶液的重復(fù)吸脫附能力及其吸附位點,微觀結(jié)構(gòu)及組成成分的改變。本實驗主要考察造孔劑含量、燒制溫度、吸附時間等因素對于多孔陶瓷吸附能力的影響;探究所制備的多孔陶瓷的最大吸附量,即飽和吸附率;最適合多孔陶瓷材料發(fā)揮吸附能力的最優(yōu)條件。本實驗采用多孔陶瓷的吸附率來表征它的吸附能力,利用紫外分光光度計測定多孔陶瓷吸附后的鉻溶液以及未吸收前溶液的吸光度,查閱文獻可得,六價鉻離子的最大吸收波長為350 nm,調(diào)節(jié)好參數(shù)后可得到相對應(yīng)的吸光度,然后利用式(1)計算吸附率:

式(1)中:As0為未吸附前的K2Cr2O7溶液的吸光度;則為吸附后的K2Cr2O7溶液3次測得的吸光度的平均值。

孔隙率是指粉煤灰多孔陶瓷中的氣孔體積與陶瓷總體積的比值,本實驗利用排水法,即水的浮力原理間接地測定多孔陶瓷的孔隙率。先測定盛有水的燒杯的質(zhì)量,然后測量將陶瓷片懸掛于細鐵絲后完全浸沒于水中的質(zhì)量,得到二者的質(zhì)量差,由密度質(zhì)量公式可得陶瓷總體積;將陶瓷片放入盛有水的燒杯后,測量其質(zhì)量,待電子天平讀數(shù)不變后,再測量其質(zhì)量,得到兩者的質(zhì)量差,同樣由密度質(zhì)量公式得到陶瓷內(nèi)部氣孔的體積?？紫堵蕿椴牧蟽?nèi)部氣孔的體積與陶瓷外部的總體積之比。陶瓷孔隙率P可由公式(2)得:

2 結(jié)果與討論

2.1.1 造孔劑含量對粉煤灰多孔陶瓷性能的影響

造孔劑含量對多孔陶瓷孔隙率、抗壓強度及吸附性能的影響,如圖1所示。隨著造孔劑Na2CO3的含量增多,多孔陶瓷的孔隙率出現(xiàn)增大的趨勢。隨著溫度的升高,Na2CO3分解越來越多,分解產(chǎn)生的CO2逸出過程中形成的孔隙越來越多。但隨著Na2CO3添加量的增加,粉煤灰陶瓷對Cr(Ⅵ)飽和吸附率呈現(xiàn)出先增高后降低趨勢,當(dāng)Na2CO3為15%時,對Cr(Ⅵ)去除率達到最大為71.36%,此時多孔陶瓷的吸附效果最好。粉煤灰陶瓷的吸附量并沒有隨著孔隙率增大而一直增大,說明粉煤灰陶瓷對Cr(Ⅵ)的吸附還與制備過程中成分的變化有關(guān)。造孔劑含量大于15%時,吸附能力開始逐漸降低。因為加入造孔劑Na2CO3量過多時,與坯體內(nèi)鈣長石、石英等物質(zhì)生成低共熔物,形成玻璃相,填充了部分氣孔,占據(jù)吸附位點,導(dǎo)致飽和吸附率下降。且由圖1中可得,多孔陶瓷的抗壓強度隨著造孔劑Na2CO3含量增加呈下降趨勢,造孔劑含量越多,陶瓷內(nèi)部的氣孔越多,多孔陶瓷承受壓力的能力就越差,材料的抗壓強度就越低。

圖1 Na2 CO3含量對孔隙率、抗壓強度及吸附性能的影響Fig.1 Effect of Na2 CO3 content on porosity,bending strength and adsorption performance

2.1 粉煤灰陶瓷的性能

2.1.2 燒制溫度對粉煤灰陶瓷性能的影響

多孔陶瓷的燒制溫度對陶瓷片孔隙率、抗壓強度及飽和吸附率的影響,如圖2所示。隨著溫度的升高,多孔陶瓷的孔隙率逐漸增大,飽和吸附率也開始逐漸升高,但飽和吸附率呈現(xiàn)一種先升高后降低的趨勢。在800℃時,多孔陶瓷的飽和吸附率達到最大,此時材料性能最佳;溫度高于800℃,飽和吸附率開始逐漸降低。造成這一現(xiàn)象的原因是:當(dāng)溫度較低時,陶瓷內(nèi)部顆粒間初接觸,孔徑較大,孔道分散,失水迅速通過氣孔散出,顆粒與顆粒之間的結(jié)合程度開始增強。隨著燒制溫度升高,材料內(nèi)部顆粒逐漸失水致密化,孔隙率略微提升。但溫度高于800℃時,內(nèi)部顆粒表面出現(xiàn)熔融現(xiàn)象,液相增多,微孔被填充,致使材料之間的致密化程度過大,與此同時液相填充了部分孔隙,致使材料的飽和吸附率降低。并且燒制溫度越高,陶瓷內(nèi)部細小顆粒之間愈加致密化,抗壓強度就越大。

圖2 燒制溫度對孔隙率、抗壓強度及吸附性能的影響Fig.2 Effect of firing temperature on porosity,compressive strength and adsorption properties

通過圖1、圖2的趨勢對比發(fā)現(xiàn):對于粉煤灰多孔陶瓷的孔隙率、抗壓強度以及飽和吸附率,造孔劑Na2CO3含量的影響大于燒制溫度的影響。且由實驗結(jié)果表明,當(dāng)造孔劑含量為15%,燒制溫度為800℃時,所制備的粉煤灰多孔陶瓷的孔隙率為40.28%,對0.060 06 g·L－1的重鉻酸鉀溶液中Cr(Ⅵ)的飽和吸附率為71.36%,抗壓強度為8.1 MPa,為制備粉煤灰多孔陶瓷的最優(yōu)條件。

2.1.3 粉煤灰陶瓷的吸附性能

在最優(yōu)條件下制備粉煤灰多孔陶瓷材料,測試其吸附時間對吸附性能的影響以及重復(fù)吸附能力,結(jié)果見圖3。隨著吸附時間的增加,吸附率迅速增加,于200 min時幾乎達到飽和,吸附率為71.36%。之后的吸附過程十分緩慢,忽略不計。這是由于新制陶瓷吸附位點較多,重鉻酸鉀溶液中Cr(Ⅵ)很快被吸附。當(dāng)吸附進行一段時間過后,位點逐漸變少,吸附速率減慢。當(dāng)位點完全被Cr(Ⅵ)占據(jù)時,達到飽和,不再吸附。用0.1 mol·L－1的NaOH溶液及清水對達到吸附飽和的陶瓷進行脫附,以測試多孔陶瓷的循環(huán)吸附能力。隨著吸附次數(shù)的增多,飽和吸附率逐漸降低。因為對粉煤灰多孔陶瓷進行脫附時,Cr(Ⅵ)未能被完全解吸下來。多次重復(fù)循環(huán)使用時,都會殘留部分Cr(Ⅵ),少量占據(jù)吸附位點,使得飽和吸附率逐次降低。實驗進行至第3次吸、脫附后,吸附率仍能達到45%以上。再進行吸脫附循環(huán)使用,陶瓷內(nèi)部的位點絕大部分被占滿,導(dǎo)致飽和吸附率迅速下降至失活。

圖3 吸附時間對吸附性能的影響以及材料的重復(fù)吸附能力Fig.3 Effect of adsorption time on adsorption performance and repeated adsorption capacity of materials

根據(jù)最優(yōu)條件下制備的粉煤灰多孔陶瓷的吸附Cr(Ⅵ)能力達到0.757 mg·g－1,是金文杰等[28]所研制的新型顆粒粉煤灰凈水劑對六價鉻的吸附能力(0.1 mg·g－1)的7.5倍多,比魏婧婧[8]制備的赤泥基多孔陶瓷的吸附Cr(Ⅵ)能力(0.482 mg·g－1)提高了50%,是張雨雨[29]所制備的甲醛改性蘆葦吸附材料吸附能力(0.497 mg·g－1)的1.5倍,比其用面粉改性制備的多孔陶瓷吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率(0.665 mg·g－1)提高了13.8%。所制備粉煤灰多孔陶瓷吸附量大,制備過程簡單,用料廉價易得,因此在用于含鉻廢水初期處理有較好的應(yīng)用前景。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 粉煤灰及粉煤灰多孔陶瓷材料的XRD分析

對原材料粉煤灰以及粉煤灰多孔陶瓷材料進行XRD分析,結(jié)果見圖4。由圖4(a)粉煤灰原料的XRD譜圖可以得到:粉煤灰原料的主要組成成分為石英(SiO2)、莫來石(Al6Si2O13)、鈣長石(CaAl2Si12-O8)、白云母以及鐵(鎂)堇青石等。而由圖4(b)粉煤灰多孔陶瓷的XRD譜圖得到,最終制得的粉煤灰多孔陶瓷材料的內(nèi)部的主要組成成分為SiO2、Al6Si2O13、Al Na(SiO3)2、CaSiO3以及Na2SiO3,其中SiO2、Al Na(SiO3)2、CaSiO3以及Na2SiO3構(gòu)成了陶瓷的骨架,增加了粉煤灰多孔陶瓷的強度。與粉煤灰原料的XRD分析相比,粉煤灰中的SiO2、莫來石(Al6Si2O13)以及鈣長石(Ca Al2Si12O8)等組成物質(zhì)峰位置減少,峰面積減小,即材料中的上述物質(zhì)減少,是因為與所加入作為造孔劑的Na2CO3反應(yīng)生成了Na2SiO3、Al Na(SiO3)2與CaSiO3,與粉煤灰多孔陶瓷XRD圖出現(xiàn)了這3種物質(zhì)一致。而吸附性能的提升,正是因為在反應(yīng)的過程中作為吸附位點不斷增多暴露出來,才得以與含鉻廢水中的Cr(Ⅵ)相結(jié)合,發(fā)生一定的反應(yīng)之后達到對于 廢水中的離子吸附除去的目的。

圖4 粉煤灰及粉煤灰多孔陶瓷材料的XRD衍射圖Fig.4 XRD diffraction patterns of fly ash and fly ash porous ceramic material

2.2.2 粉煤灰及粉煤灰多孔陶瓷材料的SEM分析

粉煤灰及粉煤灰多孔陶瓷材料的SEM照片見圖5。通過圖5(a)(b)粉煤灰原料的SEM照片發(fā)現(xiàn),構(gòu)成粉煤灰的顆粒分布松散,大小不一,直徑介于1～20μm之間。顆粒大多為表面粗糙的球形顆粒,顆粒間有孔隙,部分表面有裂縫、凹孔,表面附著一些微小顆粒。而利用粉煤灰制備的多孔陶瓷材料如圖5(c)(d),內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密密實,顆粒表面光滑呈球形,球形顆粒的直徑在1～20μm之間,根據(jù)XRD分析為SiO2。伴隨著熱處理,顆粒表面發(fā)生熔融,使得顆粒表面光滑,附著物液相化后變得致密。大顆粒之間的孔隙較大,陶瓷內(nèi)部氣孔較多,且多為開口氣孔,氣孔分布不均勻,所占體積也大小不一,但氣孔之間具有較好的貫通性。陶瓷內(nèi)部的小顆粒晶體以玻璃相為橋梁進行連接,使所制得的粉煤灰多孔陶瓷內(nèi)部骨架牢固,具有一定的抗壓強度。

圖5 粉煤灰及粉煤灰多孔陶瓷材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fly ash and fly ash porous ceramic material

2.3 吸脫附機理

粉煤灰中的SiO2、莫來石(Al6Si2O13)及鈣長石(Ca Al2Si12O8)等組成物質(zhì),與所加入的高溫造孔劑Na2CO3反應(yīng)生成了Na2SiO3、Al Na(SiO3)2、Ca-SiO3的同時,如式(4)(5)(6),高溫焙燒下產(chǎn)生了CO2氣體,隨著不斷地加熱,CO2從多孔陶瓷中溢出,從而能在多孔陶瓷內(nèi)部形成氣孔。而吸附性能的提升,是因為在反應(yīng)的過程中作為吸附位點不斷增多。游離的Cr(Ⅵ)與反應(yīng),生成,如式(7),完成對鉻離子的吸附。有學(xué)者發(fā)現(xiàn),硅酸鉻鈉(Na2CrSi2O6)極耐酸,甚至能耐王水的腐蝕,在酸性條件下不溶,但是易溶于堿[30];而使用NaOH溶液對粉煤灰多孔陶瓷進行脫附正是利用這一點,如式(8)。在堿性條件下,被轉(zhuǎn)化成Cr2O3,且釋放出位點,使得粉煤灰多孔陶瓷得以重復(fù)利用。

3 結(jié) 論

探索出制備粉煤灰多孔陶瓷的最適宜條件,制備出孔隙率為40.28%,抗壓強度為8.1 MPa,高性能吸附陶瓷,經(jīng)200 min吸附后對Cr6＋去除率達71.36%,吸附能力達到0.757 mg·g－1,粉煤灰陶瓷的可重復(fù)利用,經(jīng)3次吸脫附后Cr(Ⅵ)去除率仍可達到45%左右,回收性好。造孔劑Na2CO3的含量對陶瓷孔隙率、飽和吸附率、抗壓強度等性能的影響均高于溫度造成的影響。粉煤灰陶瓷的吸附位點主要是組成中存在和反應(yīng)生成的。