共價(jià)功能化氮化硼納米片/低密度聚乙烯復(fù)合材料的制備及其力學(xué)性能

李 果,李 暢,孫長(zhǎng)久,李飛翔,郭付海,趙 健

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

低密度聚乙烯(LDPE)是目前應(yīng)用最廣的高分子材料之一,因其具有良好的柔軟性、延展性、電絕緣性和透明性,廣泛應(yīng)用在食品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域,但由于其機(jī)械強(qiáng)度、隔濕性、隔氣性和耐溶劑性較差,使其應(yīng)用受到一定的限制[1],近年來,人們?cè)谄涓男苑矫孢M(jìn)行了很多研究,取得了顯著成效[2-3]。

氮化硼(BN)由等量的硼(B)和氮(N)原子構(gòu)成,它主要有3種晶型結(jié)構(gòu):石墨狀六方氮化硼(h-BN),類金剛石立方氮化硼(c-BN)和纖鋅礦氮化硼(w-BN)[4-6]。其中,六方氮化硼(h-BN)是氮化硼最穩(wěn)定的一種結(jié)晶形態(tài),具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)。單層或多層h-BN被稱為氮化硼納米片(BNNSs)[7]。由于其與石墨烯同構(gòu),因此六方氮化硼納米片(BNNSs)也被稱為“白色石墨烯”。BNNSs具有出色的導(dǎo)熱性和穩(wěn)定性,超高的電絕緣性和擊穿強(qiáng)度,出色的機(jī)械強(qiáng)度和剛度,對(duì)氣體和液體具有良好的不滲透性,這些獨(dú)特的性能使BNNSs成為一種理想的納米填料。

目前,BNNSs的制備可分為自下而上和自頂向下兩種方法[8]。自下而上的方法通常是通過在襯底上反應(yīng)和沉積含硼和氮的氣體前驅(qū)體來實(shí)現(xiàn)的。以這種方式合成了橫向尺寸大、結(jié)晶度低的BNNSs[9]。自頂向下的技術(shù)是h-BN粉末中剝落,如球磨[10-11]、化學(xué)官能化和超聲輔助液相剝離等[12]。然而,由于h-BN層間不僅存在范德華力的作用,還存在離子鍵的作用,BNNSs的剝落比石墨烯更難[13-14]。HAN等[15]首次報(bào)道了BNNSs的剝落方法,即通過在1,2-二氯乙烷和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超聲處理h-BN粉末,獲得單層和少層的BNNSs。WANG等[16]利用強(qiáng)質(zhì)子酸甲磺酸(MSA)制備了厚度小于3 nm的BNNSs。ZHOU等[17]在乙醇-水混合物中成功地制備了h-BN、MoS2和WS2納米片。最近的研究表明,官能團(tuán)之間的相互作用對(duì)h-BN的剝落效率影響極大,如極性溶劑的羰基和BNNSs中的硼原子等[18]。本實(shí)驗(yàn)采用溶液剝離法同時(shí)借助超聲波粉碎技術(shù)制備BNNSs。

由于BNNSs自身極易團(tuán)聚,因此很有必要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓δ芑瘉硖岣咂湓诰酆衔锛w中的分散效果。目前對(duì)BNNSs的功能化主要分為非共價(jià)、Lewis酸堿和共價(jià)功能化3類。BNNSs的非共價(jià)功能化常見于與烷基胺,烷基膦和含芳族分子和大分子鏈之間的非共價(jià)作用[19-22]。由于BNNSs表面化學(xué)惰性極強(qiáng),實(shí)現(xiàn)其共價(jià)功能化極為困難。在已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)共價(jià)功能化的的報(bào)道中,COLEMAN等[23]使用一種有機(jī)過氧化物-二叔丁基過氧化物,首先在BNNSs上引入烷氧基(通過產(chǎn)生氧自由基),然后再用H2SO4/H2O2處理,使之出現(xiàn)水解形成羥基化的氮化硼。SAINSBURY等[24]將二溴卡賓(通過產(chǎn)生氮烯)插入B—N鍵中而形成B—C—N鍵,然后用叔丁基取代溴原子來獲得烷基化的BNNSs,然而這些共價(jià)功能化的方法對(duì)納米片層的破壞很嚴(yán)重。

本研究提出了對(duì)BNNSs實(shí)施化學(xué)還原后與鹵代烷反應(yīng)制備出g-BNNSs的新途徑。首先將h-BN加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超聲處理剝離出BNNSs,其次將BNNSs加入萘鈉溶液中,通過萘鈉還原體系使BNNSs表面帶負(fù)電,后與親電試劑1-溴十八烷在氮?dú)獾姆諊路磻?yīng),制備出g-BNNSs。此后,將制備出的g-BNNSs作為納米填料,LDPE作為高分子基體,采用熔融共混的方法制備出LDPE/g-BNNSs復(fù)合材料,研究納米填料添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

六方氮化硼(h-BN,粒徑約1μm),1-溴十八烷(純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為98%),己烷,1,2-二氯苯,阿拉丁化工有限公司;四氫呋喃(THF),天津大茂化學(xué)試劑廠;1-溴十八烷和THF需通過冷凍泵-解凍法脫氣干燥;0.1μm聚四氟乙烯(PTFE)濾膜,海寧益博過濾器材;鈉(純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.95%)和萘(純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99%),美國(guó)Sigma-Aldrich公司;低密度聚乙烯(LDPE,2100TN00),中國(guó)石油化工集團(tuán)公司。

電子分析天平,CP114型,上海奧豪斯儀器有限公司;恒溫加熱磁力攪拌儀,DF-101S型,新芝生物科技有限公司;超聲波細(xì)胞粉碎儀,JY92-Ⅱ型,鄭州長(zhǎng)城有限公司;高速離心機(jī),HC-3018型,中科中佳科學(xué)儀器有限公司;循環(huán)水真空泵,SHB-IIIS型,天津索普儀器公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,XMTD-8222型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;真空干燥箱,DZF-6050型,鄭州長(zhǎng)盛實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;透射電子顯微鏡,JEM-2100型,日本電子株式會(huì)社;原子力顯微鏡,NanoScope V MUl TIMODE 8型,德國(guó)BURKER公司;傅里葉變換紅外光譜儀,TENSOR27型,德國(guó)BURKER公司;熱失重分析儀,TGA Q50型,美國(guó)TA公司;X射線光電子能譜儀,PHI 5000C ESCA型,上海禹重實(shí)業(yè)有限公司;掃描電子顯微鏡,JSM-6700F型,日本電子株式會(huì)社;拉力機(jī),AI-700M型,山東萬辰試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.2 六方氮化硼納米片(BNNSs)的溶劑超聲剝離

將0.5 g原始h-BN粉末加入到100 mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。使用直徑為6 mm的超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(650 W,30%振幅)超聲處理48 h以形成穩(wěn)定的懸浮液。將懸浮液以1 500 r·min－1離心30 min。取上層清液通過孔徑0.1μm的PTFE濾膜真空抽濾,抽濾完成后用THF、去離子水、乙醇充分洗滌,60℃真空干燥24 h,產(chǎn)物即為溶劑剝離的BNNSs。

1.3 烷基功能化六方氮化硼納米片(g-BNNSs)的制備

首先,將460 mg(0.02 mol)鈉和2.56 g(0.02 mol)萘添加到80 m L無水THF中,冰浴與氮?dú)夥諊麓帕嚢? d形成墨綠色的萘鈉溶液。向萘鈉溶液中加入50 mg(0.002 mol)剝離的BNNSs(使Na/BN物質(zhì)的量比為10),冰浴攪拌24 h。之后將6.7 g的1-溴十八烷(0.02 mol)緩慢加入到三口燒瓶中,繼續(xù)反應(yīng)48 h。最后向三口燒瓶中緩慢通入氧氣氧化掉功能化六方氮化硼納米片上的殘余電荷終止反應(yīng)。通過孔徑0.1μm的PTFE濾膜真空抽濾反應(yīng)混合物,并依次用己烷、THF、乙醇和去離子水充分洗滌,濾出物70℃真空干燥48 h。即得到g-BNNSs。

1.4 g-BNNSs/LDPE納米復(fù)合材料的制備

稱取20 mg的g-BNNSs粉末分散于1,2-二氯苯中,超聲處理10 h制備g-BNNSs懸浮液。1.98 g低密度聚乙烯溶解g-BNNSs懸浮液中,將混合物在130℃下劇烈攪拌72 h,以確保完全混合,收集混合物80℃真空干燥72 h,確保溶劑揮發(fā)完全。通過熔融模壓成型法制備標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形拉伸樣條,所得試樣即為L(zhǎng)DPE/1.0%g-BNNSs納米復(fù)合材料(g-BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%),記為L(zhǎng)DPE/1.0%。采用相同的方法制備LDPE/0.3%g-BNNSs復(fù)合材料(g-BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%),標(biāo)記為L(zhǎng)DPE/0.3%。相同實(shí)驗(yàn)條件下制備不含g-BNNSs的樣條記為L(zhǎng)DPE做對(duì)比研究。

1.5 表征

將少量溶劑剝落的BNNSs樣品添加到NMP中,超聲分散均勻,用移液槍移取少量分散液滴加到超薄多孔碳膜銅網(wǎng)上制備樣品,在200 k V下使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米片剝落情況。使用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)功能化氮化硼納米片的厚度和橫向尺寸進(jìn)行表征,探針模式為輕敲模式,以硅片為基底,旋涂制樣。原始h-BN粉末,溶劑剝落的BNNSs及g-BNNSs樣品充分干燥后利用KBr壓片法制備紅外測(cè)試樣品,并用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行表征。利用熱重分析儀在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱失重分析(TGA)測(cè)試,測(cè)試溫度從30℃到800℃,升溫速率10℃·min－1。使用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)BNNSs及g-BNNSs進(jìn)行元素分析,X射線槍的功率設(shè)置為250 W(14.0 k V),并且測(cè)量基準(zhǔn)壓力低于10－9mbar(1 mbar＝100 Pa)。復(fù)合材料樣條在液氮中低溫脆斷,表面噴金后用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面納米填料在聚合物基體中的分散情況。熔融模壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形拉伸樣條使用電子拉力機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試,拉伸速度為1 mm·min－1,每種拉伸樣條不低于5個(gè)取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-BNNSs表征

首先通過TEM表征h-BN的溶劑剝落程度,結(jié)果見圖1。理想的剝離效果可以使BNNSs具有更大的比表面積,從而確保共價(jià)接枝的成功。

在透射電子顯微鏡的照片中,二維層狀材料的襯度與基底的襯度差異越小則表明材料的層數(shù)越少,可以用這個(gè)原理來表征用溶液剝離法對(duì)h-BN的剝離程度。在圖1(a)中可以明顯看出h-BN呈圓片狀,其襯度與基底差別明顯,這說明原始氮化硼表現(xiàn)出明顯的片層堆疊。圖1(b)為溶液剝離的BNNSs的TEM照片。BNNSs的襯度和基底的顏色比較接近,由此斷定溶劑剝落的氮化硼納米片層數(shù)較少。BNNSs的尺寸在200 nm左右,這與h-BN的尺寸相近,說明剝落過程不會(huì)明顯破壞納米片完整結(jié)構(gòu)。剝離的BNNSs的選區(qū)電子衍射圖片(圖1(c)),證明了剝落后的BNNSs完整地保留了h-BN的原有晶型。

圖1 原始h-BN和溶液剝離的BNNSs的TEM照片,BNNSs的電子衍射圖Fig.1 TEM image of h-BN raw material and solvent-exfoliated BNNSs,electron diffraction pattern of BNNSs

使用TEM對(duì)烷基功能化BNNSs的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果見圖2。

如圖2(a)所示,g-BNNSs的TEM照片顯示橫向尺寸為幾百納米的二維結(jié)構(gòu)(接近剝落的BNNSs)。圖2(b)表示片狀結(jié)構(gòu)的4層。同時(shí),g-BNNSs的電子衍射(圖2(c))中清晰的晶格條紋表明,功能化BNNSs完全保留了原來的六角晶形。BNNSs的基本結(jié)構(gòu)保持完整,并且處理過程中沒有使片層破裂或產(chǎn)生任何大的孔洞。沉積在硅片上的g-BNNSs的AFM圖像進(jìn)一步證明了功能化BNNS的表面形態(tài)和厚度(圖2(d)和(e))。g-BNNSs樣品的厚度為1.5～2.0 nm。單層BNNS的厚度約為0.4 nm。因此,估計(jì)本研究的樣品有3～5層,與TEM觀察結(jié)果一致。同時(shí),g-BNNSs的高度曲線表明表面粗糙,這主要是由于烷基鏈連接所致。

圖2 g-BNNSs的TEM,HR-TEM照片,電子衍射圖,AFM及其高度圖Fig.2 TEM,HR-TEM,electron diffraction pattern,AFM image and height curve of g-BNNSs

為了表征烷基功能化的成功,分別對(duì)原始h-BN、溶劑剝落的BNNSs和g-BNNSs 3種樣品充分干燥后進(jìn)行了傅里葉紅外測(cè)試,如圖3所示。

圖3 原始h-BN,溶劑剝落的BNNSs和g-BNNSs的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of original h-BN,solvent exfoliated BNNSs and g-BNNSs

由圖3發(fā)現(xiàn),溶劑剝落的BNNSs較原始h-BN沒有明顯的新特征峰。805和1 433 cm－1出現(xiàn)的2個(gè)明顯的特征峰分別對(duì)應(yīng)于B-N的面外彎曲振動(dòng)和B-N的面內(nèi)伸縮振動(dòng)。對(duì)于g-BNNSs在2 923和2 856 cm－1出現(xiàn)的兩個(gè)明顯的特征峰分別對(duì)應(yīng)于CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在1 155 cm－1處附近出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于B—C伸縮振動(dòng),這證明了烷基鏈通過B—C鍵共價(jià)鍵接枝在BNNSs上。

為了量化烷基鏈的功能化程度,在氮?dú)獾姆諊羞M(jìn)行了TGA測(cè)試,溫度范圍30～800℃,升溫速度10℃·min－1,結(jié)果見圖4。

圖4 原始h-BN,溶劑剝離的BNNSs,g-BNNSs的TGA曲線Fig.4 TGA curves of original h-BN,solvent-exfoliated BNNSs and g-BNNSs

從圖4可以看出,原始h-BN和溶劑剝落BNNSs在整個(gè)操作溫度范圍內(nèi)顯示出較小的質(zhì)量損失(約0.5%),這可能是由于溶劑或雜質(zhì)殘余物的分解所致。對(duì)于g-BNNSs樣品在200～600℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失急劇增加(約17%)。在此,接枝率定義為共價(jià)連接的烷基鏈相對(duì)于BNNSs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)200～600℃溫度范圍內(nèi)的TGA曲線得出,計(jì)算出g-BNNSs的接枝率約為20%。這進(jìn)一步說明了成功實(shí)現(xiàn)了BNNSs的共價(jià)功能化,并且接枝率較高。

由于g-BNNSs接枝有烷基鏈,因此可以用XPS表征其碳、氧等元素含量的增加,見圖5。

圖5 BNNSs和g-BNNSs的XPS譜圖,不同元素?cái)M合曲線Fig.5 XPS spectra of BNNSs and g-BNNSs,and fitting curves of different elements

圖5(a)中剝落的BNNSs的XPS測(cè)量光譜顯示B1s和N1s的特征峰值分別為190.5和400.9 e V,與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的峰值位置一致。對(duì)于g-BNNSs樣品(圖5(a)),B1s峰值出現(xiàn)在190 eV,N1s出現(xiàn)在400 e V,C1s出現(xiàn)在285 e V,O1s出現(xiàn)在529 eV。同時(shí)還觀察到殘留的Na元素在1 071.0 e V處出現(xiàn)特征峰。比較BNNSs和g-BNNSs樣品,在285 e V附近都觀察到了碳含量的存在,BNNSs中C1s峰的存在主要是由于在剝落與測(cè)試過程中引入了雜質(zhì),相較于BNNSs,g-BNNSs樣品C1s峰強(qiáng)度大大增加,進(jìn)一步說明了烷基鏈鍵接在BNNSs上。在529 eV附近都觀察到了微量的氧含量,這是由于剝離過程中BN發(fā)生了一定程度的氧化,引入了一些含氧官能團(tuán)引起的[25]。如圖5(b)所示,g-BNNSs的C1s光譜去卷積為3個(gè)化學(xué)位移組分:其主要成分是285 eV處的C—C和C—H鍵,在283.5 e V處的譜帶對(duì)應(yīng)于C—B鍵。g-BNNSs的B1s光譜(圖5(c))在190.3和190.7 e V處去卷積形成兩個(gè)不同的譜帶,這些峰值歸因于g-BNNSs中的具有較低峰值強(qiáng)度的B—C鍵和較高峰值強(qiáng)度的B—N鍵。

2.2 g-BNNSs在LDPE基質(zhì)中的分散性

為研究納米填料g-BNNSs在LDPE基質(zhì)中的分散和界面結(jié)合情況,通過SEM觀察了純LDPE和LDPE/1.0%復(fù)合材料斷裂表面的微觀形貌,結(jié)果見圖6。

圖6 LDPE和LDPE/1.0%復(fù)合材料斷面SEM照片,以及LDPE/1.0%復(fù)合材料TEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the fracture surface of LDPE and LDPE/1.0%composite materials,and TEM image of LDPE/1.0%composite

圖6(a)為純LDPE斷面,可以觀察到純LDPE的斷面比較平滑。圖6(b)為L(zhǎng)DPE/1.0%復(fù)合材料的斷面,可看到其脆斷斷面粗糙,更具有層次感,可以看到嵌在LDPE中的g-BNNSs在脆斷時(shí)并未被拔出,說明嵌在聚合物基體中的g-BNNSs與基體結(jié)合界面緊密,正是這種緊密的結(jié)合極大地改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。通過將復(fù)合材料的稀溶液滴涂在銅載網(wǎng)上得到的LDPE/1.0%復(fù)合材料的TEM照片更加直觀地展示了g-BNNSs在LDPE中的分散情況,在圖6(c)中g(shù)-BNNSs均勻分散在LDPE基體中,且沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。綜上可得出結(jié)論,g-BNNSs可均勻分散在高分子基體中,g-BNNSs上接枝的烷基增強(qiáng)了填料與聚合物基體間的相互作用。

2.3 g-BNNSs對(duì)LDPE力學(xué)性能的影響

利用制備的g-BNNSs和LDPE為原料,采用溶液共混法制備了不同g-BNNSs含量的復(fù)合材料,其靜態(tài)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見圖7和表1。

圖7 純LDPE與不同g-BNNSs含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料的拉伸曲線Fig.7 Tensile curves of pure LDPE and the composites with different g-BNNSs content

表1 純LDPE和不同g-BNNSs含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料的機(jī)械性能Table 1 Mechanical properties of pure LDPE and the composites with different g-BNNSs content

如圖7和表1所示,純LDPE的屈服強(qiáng)度大約為9.3 MPa,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%g-BNNSs后,復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度達(dá)到15.4 MPa,提高了約65.59%,隨著填料含量的增加,低密度聚乙烯復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度繼續(xù)提高,當(dāng)g-BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),屈服強(qiáng)度高達(dá)23.2 MPa,比純樣提高了約149.46%,且較純LDPE而言,g-BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.0%時(shí),楊氏模量與斷裂強(qiáng)度分別提高約167.28%和119.38%。隨著g-BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)加g-BNNSs后,復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率明顯降低,添加0.3%功能化氮化硼時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率為289%,當(dāng)隨著g-BNNSs含量增加,斷裂伸長(zhǎng)率減小的越明顯,這是由于隨著g-BNNSs添加量的增加,g-BNNSs分散變得困難。因此,在不大幅度降低材料的斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)又使材料的強(qiáng)度盡可能地提高的條件下,1.0%是g-BNNSs較為理想的添加量。

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)了一種利用化學(xué)還原的方法實(shí)現(xiàn)了六方氮化硼納米片(BNNSs)的共價(jià)功能化,制備出的g-BNNSs具有接枝率高、分散性好和片層完整的優(yōu)點(diǎn)。g-BNNSs有效防止了BNNSs片層間的團(tuán)聚,提高了BNNSs在聚合物基質(zhì)中的分散程度。拉伸測(cè)試表明,僅負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%g-BNNSs/LDPE(低密度聚乙烯)的復(fù)合材料,屈服強(qiáng)度,楊氏模量和斷裂強(qiáng)度較純LDPE分別提高了149%,167%和119%。