植物蛋白改性劑對(duì)脲醛樹脂膠粘劑性能影響研究

摘要：? 以脲醛樹脂為改性研究對(duì)象，選擇玉米蛋白、棉籽蛋白和大豆蛋白三種植物蛋白做為改性劑，從粘度、pH值、固化時(shí)間、膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量等方面入手，對(duì)不同添加量的改性效果進(jìn)行研究的結(jié)果表明，三種蛋白對(duì)甲醛釋放量影響相對(duì)差別較小，添加量為20%的棉籽蛋白為改性脲醛樹脂的最優(yōu)選擇，玉米蛋白次之。

關(guān)鍵詞：? 脲醛樹脂;? 蛋白;? 改性劑

中圖分類號(hào)：? ?TQ 433. 431? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：? ?A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1001 - 9499（2022）02 - 0047 - 05

蛋白質(zhì)是由各種氨基酸以肽鍵連接而成的天然高分子復(fù)合物，其分子結(jié)構(gòu)基本分為球形蛋白和線形蛋白，球形蛋白與線形蛋白相比較易形成三維立體體型結(jié)構(gòu)，因此球形蛋白的膠粘性能比較好，具有一定的水溶性，蛋白質(zhì)受熱時(shí)就會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而失去水溶性，這就是蛋白質(zhì)膠在所有生物質(zhì)類膠粘劑中耐水性較好的主要原因。同時(shí)植物蛋白改性技術(shù)的發(fā)展也為改善傳統(tǒng)蛋白膠粘劑的性能、拓展應(yīng)用領(lǐng)域創(chuàng)造了必要條件。本文以脲醛樹脂為改性研究對(duì)象，選擇玉米蛋白、棉籽蛋白和大豆蛋白三種植物蛋白做為改性劑，從粘度、pH值、固化時(shí)間、膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量等方面入手，對(duì)不同添加量的改性效果進(jìn)行了研究，旨在為脲醛樹脂膠粘劑性能的研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

1. 1 試驗(yàn)材料

粉狀脲醛樹脂：卡斯科粘合劑（北京）有限公司;

玉米黃漿：哈爾濱制藥二廠玉米淀粉車間;

棉籽蛋白粉：晨光生物科技集團(tuán)股份有限公司;

大豆蛋白粉：哈爾濱工業(yè)大學(xué)高科技有限公司;

楊木單板：厚度1.0 mm，含水率8%～9%。

1. 2 試驗(yàn)儀器和設(shè)備

（1）電子天平：mettler pe1600;

（2）旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：東京計(jì)器 B型粘度計(jì);

（3）恒速電動(dòng)攪拌器：uamato lr500b;

（4）手動(dòng)涂膠器：自制;

（5）電子秒表：FT-2;

（6）試驗(yàn)用熱壓機(jī)： ku-hpo1515;

（7）精密橫截鋸：sz-3;

（8）恒溫干燥箱;DX-58;

（9）萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：MW-4。

2 脲醛樹脂膠粘劑調(diào)制工藝及制板工藝參數(shù)

2. 1 粉狀脲醛樹脂膠粘劑調(diào)膠工藝

將脲醛樹脂膠粘劑粉和改性劑加入500 mL燒杯中，邊攪拌邊加入普通常溫自來水，待脲醛樹脂膠粘劑粉和改性劑溶解后，繼續(xù)低速攪拌加入固化劑，攪拌均勻后即可使用。

2. 2 植物蛋白改性脲醛樹脂膠粘劑調(diào)膠工藝

將脲醛樹脂膠粘劑粉和定量的植物蛋白改性劑加入燒杯中，邊攪拌邊加入普通常溫自來水，待脲醛樹脂膠粘劑粉和植物蛋白改性劑混合均勻后，繼續(xù)低速攪拌加入固化劑，攪拌均勻后即可使用。

2. 3 涂膠組坯與熱壓工藝

涂膠單板雙面涂膠量按280 g/m2計(jì)算，根據(jù)改性劑的不同取代量分別進(jìn)行調(diào)膠和涂膠，按照對(duì)比試驗(yàn)要求進(jìn)行組坯，閉口陳放25 min后送入熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓。

熱壓溫度：110～115 ℃;熱壓時(shí)間：1 min/mm;熱壓壓力：1.0 MPa。

3 不同種類植物蛋白改性劑用量對(duì)脲醛樹脂膠粘劑粘度的影響

植物蛋白改性劑加入到脲醛樹脂膠粘劑中后，膠液的固體含量、粘度均隨之變化。膠液的粘度偏低，脲醛樹脂膠粘劑易滲入單板芯部，造成膠層缺膠，影響膠合板的膠合強(qiáng)度;若膠液粘度偏高，則涂膠困難、涂膠量大、膠合成本增加，且膠粘劑分布不均勻，在熱壓過程中易產(chǎn)生鼓泡、開膠現(xiàn)象。

粘度測定參照GB 14074-2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》中3.3進(jìn)行。將轉(zhuǎn)子垂直浸入試樣中心部位，開動(dòng)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，讀取旋轉(zhuǎn)時(shí)指針在圓盤上不變時(shí)的讀數(shù)，每個(gè)試樣測定3次。

將100 g脲醛樹脂膠粘劑粉和定量的植物蛋白改性劑加入500 mL燒杯中，植物蛋白按照脲醛樹脂膠粘劑粉的5%逐量遞增，邊攪拌邊加入普通常溫自來水。將燒杯放置于20 ℃恒溫水浴中，使脲醛樹脂膠粘劑粉和植物蛋白改性劑混合均勻10 min后用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測量。

從表1可以看出，對(duì)于每種植物蛋白改性劑的添加，調(diào)膠后膠液的粘度均隨著植物蛋白加入量的增加而增大。其中大豆蛋白粉改性膠黏劑粘度的變化幅度最大，其次為棉籽蛋白粉改性膠黏劑，玉米蛋白改性膠黏劑粘度的增幅最小。以蛋白添加量30%時(shí)的粘度來看，三種蛋白膠改性后粘度分別增大了4.4、3.2和0.9倍。由圖1可知，隨著蛋白添加量的變化，膠黏劑粘度增大趨勢(shì)也不盡相同，起初階段隨著蛋白添加量的增多，粘度呈線性增大趨勢(shì)，而中間階段粘度并未隨著蛋白添加量的增多而呈現(xiàn)出較為明顯的增大趨勢(shì)，之后隨著蛋白添加量增大粘度呈現(xiàn)出大于起初階段的快速增大趨勢(shì)?？傊N蛋白及添加量對(duì)膠黏劑粘度的影響差異較大，因此在實(shí)際應(yīng)用中，蛋白漿的選擇需要考慮到粘度對(duì)膠合強(qiáng)度和綜合性能的影響及應(yīng)用途徑等。

為保證工藝操作性能，在使用玉米蛋白漿做改性劑時(shí)，由于其對(duì)膠黏劑粘度影響較小，應(yīng)根據(jù)膠液的粘度和強(qiáng)度要求等適當(dāng)增加一些填充劑以增加膠液的粘度。

4 不同種類植物蛋白改性劑用量對(duì)脲醛樹脂膠粘劑pH值的影響

每種植物蛋白本身都具有其相應(yīng)的pH值，當(dāng)它們以不同的加入量改性脲醛樹脂膠粘劑時(shí)，其膠液的pH值也會(huì)發(fā)生改變。為了測定其影響程度，通過每種植物蛋白改性劑的添加量的不同，來測定脲醛樹脂膠粘劑的pH值，按照GB/T 14074-2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

將100 g脲醛樹脂膠粘劑粉和定量的植物蛋白改性劑加入500 mL燒杯中，植物蛋白按照脲醛樹脂膠粘劑粉的5%逐量遞增，邊攪拌邊加入100 g普通常溫自來水。將燒杯放置于20 ℃恒溫水浴中，使脲醛樹脂膠粘劑粉和植物蛋白改性劑混合均勻10 min后用pH計(jì)測量。

由表2可知，加入玉米黃漿后，脲醛樹脂膠粘劑的pH值顯著下降，與對(duì)粘度的影響趨勢(shì)相反，而大豆蛋白和棉籽蛋白改性膠黏劑的pH值幾乎沒有變化，僅略有下降。以30%添加量時(shí)膠黏劑的粘度變化為例，pH值分別下降了45.83%、1.39%和2.78%。由圖2可見，蛋白添加量在10%以內(nèi)時(shí)膠黏劑pH值下降最為顯著，之后下降趨勢(shì)變緩，下降速率越來越小，這就為玉米蛋白改性脲醛樹脂膠黏劑獲取理想pH值工藝制定奠定了基礎(chǔ)。在對(duì)pH值影響膠黏劑活性的測試中發(fā)現(xiàn)：玉米黃漿添加量為40%時(shí)，pH值降到3.83，此時(shí)經(jīng)改性的的脲醛樹脂經(jīng)過一晝夜后粘度沒有明顯變化，而在純脲醛樹脂膠粘劑中加入固化劑NH4Cl，使膠液pH值降到此值時(shí)，則2 h時(shí)膠液就會(huì)產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。由此可見植物蛋白尤其是玉米蛋白在改性脲醛樹脂獲取理想pH值中的優(yōu)勢(shì)。

5 不同種類植物蛋白改性劑及不同用量對(duì)脲醛樹脂膠粘劑活性期的影響

活性期是指調(diào)膠后脲醛樹脂膠粘劑膠液能夠維持其可用性能的時(shí)間，活性期過短會(huì)給生產(chǎn)帶來許多不便，本研究在其他因素固定不變的條件下，做了每種植物蛋白改性劑不同添加量對(duì)活性期影響的試驗(yàn)。

將100 g脲醛樹脂膠粘劑粉和定量的植物蛋白改性劑加入500 mL燒杯中，植物蛋白按照脲醛樹脂膠粘劑粉的5%逐量遞增，邊攪拌邊加入100 g普通常溫自來水。將燒杯放置于20 ℃恒溫水浴中，使脲醛樹脂膠粘劑粉和植物蛋白改性劑混合均勻，混合10 min后測量。

從表3可以看出，脲醛樹脂中加入植物蛋白改性劑后，膠液的活性期均隨著植物蛋白改性劑加入量的增大而延長，表明植物蛋白對(duì)改性膠黏劑活性產(chǎn)生積極影響，這可能與植物蛋白膠的性質(zhì)與蛋白質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。其中玉米蛋白漿對(duì)脲醛樹脂膠粘劑活性期的影響最大，大豆蛋白改性影響次之，棉籽蛋白改性影響最小。以30%蛋白添加量時(shí)膠黏劑的活性變化為例，分別增大了2.54、1.71和1.58倍，大豆蛋白和棉籽蛋白改性效果較為接近。由圖3蛋白添加量與膠黏劑活性關(guān)系可知，隨著添加量增大，膠黏劑活性在15%以內(nèi)時(shí)變化較為緩慢，之后呈快速上升趨勢(shì)，其中玉米蛋白的變化最為明顯，呈現(xiàn)出較為理想的改性優(yōu)勢(shì)。

6 不同種類植物蛋白改性劑用量對(duì)脲醛樹脂膠粘劑固化時(shí)間的影響

將100 g脲醛樹脂膠粘劑粉和定量的植物蛋白改性劑加入500 mL燒杯中，植物蛋白按照脲醛樹脂膠粘劑粉的5%逐量遞增，邊攪拌邊加入100 g普通常溫自來水。將燒杯放置于20 ℃恒溫水浴中，使脲醛樹脂膠粘劑粉和植物蛋白改性劑混合均勻，再加入20 g固化劑攪拌均勻，然后取3 g脲醛樹脂膠粘劑測固化時(shí)間。

由表4可知，植物蛋白會(huì)提高脲醛樹脂膠黏劑的固化時(shí)間，隨著植物蛋白改性劑加入量的增加，脲醛樹脂膠粘劑的固化時(shí)間增長。這可能是植物蛋白改性劑吸收了脲醛樹脂膠粘劑中的游離甲醛，使膠液中活性酸含量降低的緣故。說明植物蛋白改性劑加入到脲醛樹脂膠粘劑中膠液的pH，都會(huì)使脲醛樹脂膠粘劑的固化時(shí)間延長。

在3種植物蛋白中，棉籽蛋白對(duì)膠黏劑固化時(shí)間影響最大，大豆蛋白影響次之，玉米蛋白影響最小。以30%添加量時(shí)膠黏劑的固化時(shí)間為例，三種植物蛋白的加入使膠黏劑固化時(shí)間分別提高0.56、0.51和0.42倍，3種蛋白改性膠黏劑間固化時(shí)間差異相對(duì)較小。

7 不同種類植物蛋白改性劑用量對(duì)脲醛樹脂膠合板材膠合強(qiáng)度的影響

膠合強(qiáng)度按照 GB/T 9846.1～9846.8-2004《膠合板》和 GB/T 17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》的要求制作檢測試件。按脲醛樹脂膠粘劑粉∶固化劑∶水=5∶1∶5的比例調(diào)制脲醛樹脂膠粘劑，再分成若干份，依次加入植物蛋白改性劑，植物蛋白改性劑按脲醛樹脂膠粘劑粉的5%逐量遞增。取1 mm厚樺木單板，按雙面施膠量300 g/m2均勻涂膠，相鄰單板的纖維方向互相垂直的方式組坯。按Ⅱ類膠合板測試標(biāo)準(zhǔn)測試，Ⅱ類膠合板要求將試件在（63±3）℃的熱水中浸漬4 h，取出冷卻 10 min 后測試試件的膠合強(qiáng)度。

結(jié)果（表5）表明：植物蛋白改性后脲醛樹脂的膠合性能得到改善。不論選用哪種植物蛋白，隨著添加量的增加，試件的剪切強(qiáng)度呈先增大后下降的變化趨勢(shì)（圖4）。膠合強(qiáng)度在添加量15%～25%時(shí)達(dá)到最大，其中玉米蛋白和棉籽蛋白該型膠黏劑壓制試件在20%時(shí)膠合強(qiáng)度達(dá)到最大，大豆蛋白改性膠黏劑壓制試件則在15%時(shí)達(dá)到最大。在3種植物蛋白中，棉籽蛋白改性效果最佳，玉米蛋白次之，大豆蛋白改性效果最差。采用3種蛋白改性膠黏劑壓制的板材剪切強(qiáng)度的最大膠合強(qiáng)度較未改性脲醛樹脂膠粘劑壓制的板材剪切強(qiáng)度分別增大0.38、0.25和0.19倍，棉籽蛋白改性膠黏劑壓制膠合板強(qiáng)度超過大豆蛋白強(qiáng)度值的1倍，改性效果較為明顯，而玉米蛋白與大豆蛋白則相對(duì)改性效果較為接近，但前者仍高于后者。由此可以確定，添加量為20%的棉籽蛋白是改性脲醛樹脂的最優(yōu)選擇，玉米蛋白次之。

8 不同種類植物蛋白改性劑用量對(duì)脲醛樹脂膠合板材甲醛釋放量影響的研究

在實(shí)驗(yàn)室制板試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)， 用植物蛋白改性后的混合膠液制板時(shí)甲醛氣味減少。為此，我們采用干燥器法對(duì)用20%棉籽蛋白粉增量的混合膠液及未增量的膠液分別壓制的合板進(jìn)行了甲醛釋放量的測定，其結(jié)果為：用未加增量劑的膠液壓制的合板， 其甲醛釋放量為1.0 mg/L;而用增量的膠液壓制的合板，甲醛釋放量為0.6 mg/L。由此說明，用20%棉籽蛋白粉增量膠液壓制出的合板其甲醛釋放量低于未增量樹脂壓制出合板的甲醛釋放量。其原因一是經(jīng)過蛋白增量后，膠液中脲醛樹脂含量降低，在涂膠量不變的條件下，脲醛樹脂量相對(duì)降低，所以甲醛釋放量降低;另一個(gè)重要的因素是棉籽蛋白中含有仲胺基，仲胺基可以與脲醛樹脂膠中的游離甲醛及樹脂固化時(shí)釋放出的游離甲醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而吸收部分游離甲醛。

依照GB/T 14074-2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》規(guī)定的24 h干燥器法檢測甲醛釋放量，按照標(biāo)準(zhǔn)中酚醛樹脂中游離甲醛含量測定方法進(jìn)行測定。

甲醛釋放量是評(píng)價(jià)刨花板質(zhì)量等級(jí)的重要指標(biāo)，直接影響到刨花板的等級(jí)劃分和企業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此植物蛋白改性尿醛樹脂對(duì)甲醛釋放量的影響程度是評(píng)價(jià)改性效果非常關(guān)鍵的要素。從表6可以看出，不論選用哪種植物蛋白改性劑，隨著其在脲醛樹脂中的添加，板材的甲醛釋放量均呈下降趨勢(shì)，說明植物蛋白改性尿醛樹脂具有重要的實(shí)踐意義。從膠合強(qiáng)度最優(yōu)的20%添加量時(shí)的甲醛釋放量來看，在此3種植物蛋白改性劑中，大豆蛋白和玉米蛋白改性脲醛樹脂膠粘劑壓制的板材比棉籽植物蛋白改性脲醛樹脂膠粘劑壓制的板材甲醛釋放量要小，表明大豆蛋白和玉米蛋白改性劑降低脲醛樹脂膠粘劑游離甲醛的效果較好。添加量20%時(shí)此三類植物蛋白改性膠黏劑壓制的板材的甲醛釋放量較參照試件分別下降了27.27%、27.27%和18.18%。蛋白等量添加并未對(duì)甲醛釋放量變化產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的影響（圖5），這可能與蛋白對(duì)脲醛結(jié)構(gòu)構(gòu)成及構(gòu)成形式的影響過程有關(guān)。

9 結(jié) 論

本研究以脲醛樹脂為研究對(duì)象，采用不同標(biāo)準(zhǔn)的植物蛋白添加量對(duì)改性樹脂的粘度、pH值、樹脂活性、固化時(shí)間、膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量六方面指標(biāo)進(jìn)行了研究。主要得出以下結(jié)論：

（1）隨著植物蛋白加入量的增加，膠液的粘度、活性期和固化時(shí)間均呈增大趨勢(shì);在對(duì)粘度影響方面，大豆蛋白﹥棉籽蛋白﹥玉米蛋白，在對(duì)活性影響方面，玉米蛋白﹥大豆蛋白﹥棉籽蛋白，在對(duì)固化時(shí)間影響方面，棉籽蛋白﹥大豆蛋白﹥玉米蛋白;蛋白對(duì)各指標(biāo)影響程度分別為：粘度﹥活性﹥固化時(shí)間。

（2）隨著添加量的增加，試件的剪切強(qiáng)度呈先增大后下降的變化趨勢(shì)。膠合強(qiáng)度在添加量15%～25%時(shí)達(dá)到最大，從對(duì)剪切強(qiáng)度影響來看，棉籽蛋白﹥玉米蛋白﹥大豆蛋白。

（3）加入玉米黃漿后脲醛樹脂膠粘劑的pH值顯著下降，蛋白添加量在10%以內(nèi)時(shí)膠黏劑pH值下降最為顯著，大豆蛋白和棉籽蛋白對(duì)pH值則無顯著影響。隨著其在脲醛樹脂中的添加，板材的甲醛釋放量均呈下降趨勢(shì)，從下降程度來看，大豆蛋白﹥棉籽蛋白=玉米蛋白。

（4）綜上所述，鑒于三種蛋白對(duì)甲醛釋放量影響相對(duì)差別較小，添加量為20%的棉籽蛋白為改性脲醛樹脂的最優(yōu)選擇，玉米蛋白次之。

第1作者簡介：? 趙立志（1983-），? 男，助理研究員。

收稿日期： 2022 - 01 -? 15

（責(zé)任編輯：? ?張亞楠）