耐壓鋅銀蓄電池循環(huán)壽命改善措施研究

鄭清清，宋海峰，田偉龍，郭榮榮，宋二虎

(河南新太行電源股份有限公司，河南新鄉(xiāng) 453000)

1 耐壓鋅銀蓄電池壽命衰減機(jī)理

鋅銀蓄電池壽命衰減主要是由鋅負(fù)極衰減導(dǎo)致的[5]，其主要機(jī)理如下:

耐壓鋅銀蓄電池反應(yīng)式為Zn+AgO+H2O=Zn(OH)2+Ag，鋅負(fù)極的放電反應(yīng)產(chǎn)物Zn(OH)2在電解液里表面部分以鋅酸鹽的形式存在，由于鋅酸鹽的堿溶液比重大，擴(kuò)散的同時(shí)會(huì)沉積在電池底部，導(dǎo)致充電時(shí)鋅不能在原溶解位置沉積，從而使負(fù)極板頂部溶解后在電極底部以海綿狀析出，隨著充放電的繼續(xù)，負(fù)極板上部逐漸減薄，下部逐漸增厚，負(fù)極板上下部容量不一致，造成容量衰減。

鋅電極在充放電過程中會(huì)形成一層薄密難溶的氫氧化鋅薄膜層，并覆蓋在反應(yīng)表面上，致使鋅繼續(xù)溶解受到妨礙而發(fā)生了鈍化[6-7]。電極鈍化的時(shí)間、程度與放電電流密度大小、電解液溶解鋅酸鹽的能力有關(guān)，隨著充放電循環(huán)次數(shù)增加，活性物質(zhì)及真實(shí)反應(yīng)面積減少，鈍化加劇形成板結(jié)現(xiàn)象。

鋅負(fù)極表面細(xì)小的鋅粉顆粒自由能較高，放電時(shí)會(huì)優(yōu)先溶解，顆粒較大的鋅粉會(huì)滯留，并在充電時(shí)沉積成鋅晶核，經(jīng)過反復(fù)多次充放電循環(huán)后，鋅負(fù)極表面逐漸聚結(jié)，小顆粒鋅粉消失，大顆粒鋅粉增多，最終形成小表面積的結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，電池容量降低。負(fù)極鋅粉與極板骨架結(jié)合不牢，活性物質(zhì)脫落，促使電池容量降低。

放電時(shí)電池內(nèi)部溫度升高，常溫下飽和的鋅酸鹽電解化，因鋅酸鹽溶解度增加而不飽和，鋅負(fù)極在堿中的腐蝕速度加快，導(dǎo)致可放電的負(fù)極活性物質(zhì)鋅減少，電解液中鋅酸鹽濃度增大。放電完畢后，隨著電池內(nèi)部溫度降低，在鋅負(fù)極表面沉積出難溶的ZnO，使鋅負(fù)極的真實(shí)表面積減小、活性下降、容量降低[8]。

解剖壽命終止后的電池發(fā)現(xiàn)，鋅負(fù)極板會(huì)發(fā)生形變。負(fù)極物質(zhì)整體呈現(xiàn)由上向下逐漸增厚的現(xiàn)象，極板上部有物質(zhì)脫落并向下部堆積，同時(shí)中間部位出現(xiàn)鼓包、硬塊，因此極板會(huì)失去活性(見圖1)。

圖1 鋅負(fù)極板切面圖

測(cè)試壽命終止電池的正負(fù)極板容量，主要措施是拆解壽命終止電池，取出正負(fù)極板，洗凈烘干，然后用新制備的荷電態(tài)負(fù)極板、正極板與拆解的正極板、負(fù)極板配成組，分別進(jìn)行測(cè)試。正極板容量測(cè)試：采用1 片壽命終止的正極板、2 片正常負(fù)極板和隔膜模擬電池裝配進(jìn)行組合；負(fù)極板容量測(cè)試：采用1 片壽命終止電池負(fù)極板、2 片正常正極板和隔膜模擬電池裝配進(jìn)行組合。常溫條件下，均采用相同電解液以1.5 A 恒流放電至1.0 V，進(jìn)行極板容量測(cè)試。從圖2 壽命終止極板容量的測(cè)試結(jié)果看出，單片正極板容量為27.0 Ah，單片負(fù)極板容量為20.8 Ah，鋅負(fù)極板在循環(huán)過程的容量衰減情況較正極板嚴(yán)重，負(fù)極限容導(dǎo)致循環(huán)壽命終止。

圖2 壽命終止的極板容量測(cè)試情況

2 耐壓鋅銀蓄電池循環(huán)壽命的改善措施

2.1 調(diào)整負(fù)極物質(zhì)配比

耐壓鋅銀蓄電池負(fù)極物質(zhì)由氧化鋅及金屬鋅粉組成，質(zhì)量組成比例一般為氧化鋅70%～85%，金屬鋅比例為30%～15%。因氧化鋅電阻大、導(dǎo)電性差，蓄電池在放電初期，負(fù)極活性物質(zhì)為氧化鋅，需在負(fù)極物質(zhì)中添加金屬鋅提高負(fù)極導(dǎo)電性。此時(shí)，鋅粉主要是導(dǎo)電而基本不參與電極反應(yīng)，故活性鋅粉的應(yīng)用能有效提高負(fù)極活性物質(zhì)的利用率。

對(duì)金融資產(chǎn)的重分類，可以有：將以公允價(jià)值計(jì)量的金融資產(chǎn)重分類為以攤余成本計(jì)量的金融資產(chǎn)、以攤余成本計(jì)量的金融資產(chǎn)重分類為以公允價(jià)值計(jì)量的金融資產(chǎn)以及兩類以公允價(jià)值計(jì)量的金融資產(chǎn)之間的相互分類三種類型的六種業(yè)務(wù)。對(duì)于不同類型金融資產(chǎn)的重分類，其會(huì)計(jì)處理在新準(zhǔn)則中都有相關(guān)的規(guī)定，以下通過粵信公司購(gòu)入KY公司債券這一案例，分別探討三種類型金融資產(chǎn)之間進(jìn)行重分類的會(huì)計(jì)處理方法。

調(diào)整負(fù)極物質(zhì)的配方(質(zhì)量比例)，進(jìn)行循環(huán)壽命的對(duì)比驗(yàn)證，測(cè)試結(jié)果見圖3。從壽命衰減趨勢(shì)來看，負(fù)極物質(zhì)采用比例高的活性鋅粉，蓄電池容量的衰減速率會(huì)減慢，有助于壽命的延長(zhǎng)。

圖3 負(fù)極不同配方壽命衰減率對(duì)比

2.2 調(diào)整正負(fù)極容量配比

耐壓鋅銀蓄電池容量會(huì)隨使用循環(huán)次數(shù)增加而衰減，此過程中，負(fù)極衰減較快。調(diào)整耐壓鋅銀蓄電池的正、負(fù)極容量比，可提升鋅銀蓄電池的循環(huán)壽命。以XYG110 電池為研究對(duì)象，分別采用不同的正、負(fù)極容量配比進(jìn)行壽命對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。數(shù)據(jù)表明，正負(fù)極容量配比較低時(shí)，會(huì)影響蓄電池壽命；隨著配比的增加，蓄電池壽命會(huì)增加；當(dāng)配比增加到一定值后，壽命提升趨于平衡狀態(tài)，隨著配比的繼續(xù)增加而不再提高。

圖4 正、負(fù)極理論容量配比對(duì)蓄電池壽命的影響

2.3 降低電池內(nèi)阻

2.3.1 極化內(nèi)阻

通過調(diào)整正、負(fù)極板厚度，改變極板數(shù)量，調(diào)整電池放電電流密度，改變正、負(fù)極放電過程電化學(xué)極化。以XY110 電池為研究對(duì)象進(jìn)行壽命測(cè)試，電池樣品參數(shù)見表1，測(cè)試結(jié)果見圖5。數(shù)據(jù)表明，降低極化內(nèi)阻，能緩解負(fù)極陽極鈍化情況，延長(zhǎng)鋅銀蓄電池循環(huán)壽命。

表1 電池樣品參數(shù)

圖5 極化內(nèi)阻對(duì)電池壽命的影響

2.3.2 歐姆內(nèi)阻

通過調(diào)整集流體厚度及網(wǎng)孔密度，來降低正、負(fù)極的歐姆內(nèi)阻，鋅銀電極網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)見圖6，集流體參數(shù)見表2。試驗(yàn)以XY540 電池為研究對(duì)象進(jìn)行壽命測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖7。數(shù)據(jù)表明，相對(duì)細(xì)密的集流體可降低歐姆內(nèi)阻減少溫升，延長(zhǎng)使用壽命。

圖6 鋅銀蓄電池集流體

表2 樣品電池集流體參數(shù)

圖7 歐姆內(nèi)阻對(duì)鋅銀蓄電池壽命影響

2.4 采用異型極板結(jié)構(gòu)

由壽命后期鋅負(fù)極極板狀態(tài)可知，隨著循環(huán)次數(shù)增加，極板上部活性物質(zhì)逐漸脫落至極板下部，導(dǎo)致上部的負(fù)極容量不足，下部富余堆積。針對(duì)此現(xiàn)象，設(shè)計(jì)極板上、下部由厚逐步減薄，可部分彌補(bǔ)鋅銀蓄電池負(fù)極隨著循環(huán)次數(shù)增加引起的形變弊端。該工藝加工蓄電池與原工藝(上下極板厚度一致)加工的蓄電池進(jìn)行壽命測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖8。數(shù)據(jù)表明，負(fù)極異形極板設(shè)計(jì)，能降低因鋅酸鹽沉積導(dǎo)致的蓄電池負(fù)極容量衰減，提高蓄電池壽命。

圖8 極板結(jié)構(gòu)對(duì)蓄電池壽命的影響

2.5 優(yōu)化放電制度

為驗(yàn)證不同放電制度對(duì)電池使用壽命的影響，分別采用兩種放電制度進(jìn)行電池循環(huán)壽命試驗(yàn)：一種是540 Ah 額定容量放電(實(shí)際初始容量約為850 Ah，可視為64%淺放電)，另一種是100%DOD深放電。同時(shí)，淺放電的電池定期(第10、20、30……次)進(jìn)行一次100%DOD深放電。不同放電制度下電池容量衰減的循環(huán)次數(shù)壽命試驗(yàn)情況如圖9 所示，額定容量放電較深度放電的容量衰減率明顯放緩。

圖9 不同放電制度下的循環(huán)次數(shù)容量曲線

2.6 調(diào)整組合方式改善單體蓄電池的溫升分布情況

以XY540 單體電池按8×9 排列串聯(lián)而成的蓄電池組為研究對(duì)象，進(jìn)行25 次充放電試驗(yàn)后，分別對(duì)該72 只單體電池進(jìn)行容量測(cè)試，單體電池在電池箱中的位置與其對(duì)應(yīng)的容量排布情況具體見表3。

表3 XY540 蓄電池組容量排布(8×9 排列) Ah

從表3 的電池容量及位置分布情況看，容量分布呈現(xiàn)出分層現(xiàn)象，且由外層至內(nèi)部逐步降低。而通過管理系統(tǒng)監(jiān)測(cè)的單體電池溫度也會(huì)隨排布位置而變化，排布位置由內(nèi)到外呈現(xiàn)出溫度由高到低的梯度變化。經(jīng)分析，蓄電池組在充滿絕緣油的電池箱內(nèi)已進(jìn)行25 次充放電，因充放電本身產(chǎn)生熱量會(huì)導(dǎo)致整組電池及絕緣油產(chǎn)生較高溫升，因位置排布不同導(dǎo)致的電池組內(nèi)外部單體電池溫差會(huì)超過10 ℃，長(zhǎng)期的高溫會(huì)導(dǎo)致電池容量衰減過快。故循環(huán)使用過程中可通過調(diào)整單體電池內(nèi)外層的排布位置，來減緩高溫對(duì)蓄電池容量的影響，延長(zhǎng)蓄電池組的整體壽命。

3 耐壓鋅銀蓄電池循環(huán)壽命驗(yàn)證

采用11 000 米鋅銀主蓄電池進(jìn)行循環(huán)壽命驗(yàn)證。主蓄電池包括主蓄電池組(72 只XY540 串聯(lián))、電池箱、電池管理系統(tǒng)、補(bǔ)償皮囊和補(bǔ)償油、水密接插件、傳感器等。主蓄電池初始容量為802.5 Ah，經(jīng)傾斜放電、12 次壓力桶試驗(yàn)、振動(dòng)放電、低溫放電及額定容量壽命試驗(yàn)，在循環(huán)至25 次對(duì)主蓄電池組72 只XY540 電池內(nèi)外排布方式進(jìn)行調(diào)整，第50 次容量為573.3 Ah(>540 Ah)，即滿足設(shè)計(jì)壽命要求。

4 總結(jié)

本文在現(xiàn)有耐壓鋅銀蓄電池特性的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整部分設(shè)計(jì)、加工及裝配方法，驗(yàn)證了相關(guān)的改進(jìn)措施，得到以下結(jié)論：

(1)調(diào)整負(fù)極物質(zhì)的配方，采用比例高的活性鋅粉，蓄電池容量的衰減速率會(huì)減慢，有助于壽命的延長(zhǎng)；

(2)不同的正負(fù)極容量配比會(huì)影響蓄電池壽命，當(dāng)正負(fù)極容量配比較低時(shí)，蓄電池壽命衰減快；隨著配比的增加，蓄電池壽命會(huì)增加；當(dāng)配比增加到一定值后，壽命提升趨于平衡狀態(tài)，隨著配比的繼續(xù)增加而不再提升；

(3)降低耐壓鋅銀蓄電池內(nèi)阻，無論是通過增加極板片數(shù)，降低放電電流密度，還是增加集流體的導(dǎo)電面積，均能緩解負(fù)極陽極鈍化情況、降低充放電溫升，并對(duì)耐壓鋅銀蓄電池的壽命有提升作用；

(4)采用異型極板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方式，極板上、下活性物質(zhì)呈遞減分布，能緩解負(fù)極物質(zhì)向下部堆積，大大延緩壽命衰減，明顯提升蓄電池壽命；

(5)耐壓鋅銀蓄電池進(jìn)行淺充放，能降低蓄電池容量衰減速率，有效延長(zhǎng)蓄電池循環(huán)壽命；

(6)蓄電池組循環(huán)使用后，電池容量會(huì)隨不同排布位置引起的溫度差異而變化，可通過調(diào)整單體電池內(nèi)外層的排列位置，來有效延長(zhǎng)蓄電池組整體壽命。