紫外高級氧化技術(shù)去除2-MIB的研究與應(yīng)用

姜清月，王永磊，李 雷，張 坤，栗靜靜，金 麗，邵明睿，趙銀河，劉建廣

（1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101；2.青島平度市自來水公司，山東青島266700；3.山東省創(chuàng)新發(fā)展研究院，山東濟(jì)南250101；4.山東省水利科學(xué)研究院，山東濟(jì)南250014）

水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致藻類迅速繁殖，產(chǎn)生嗅味物質(zhì)，不僅降低飲用水的感官品質(zhì)，同時對人類健康產(chǎn)生一定影響。其中，藍(lán)藻代謝產(chǎn)物是產(chǎn)生嗅味物質(zhì)的主要因素，放線菌和真菌也會產(chǎn)生一定量的嗅味物質(zhì)〔1〕。2-甲基異莰醇（2-MIB）是最典型、分布最廣泛的嗅味物質(zhì)之一，具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，對化學(xué)氧化有一定抵抗力。各國的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)均對2-MIB有限值要求〔2-4〕。而常規(guī)水處理方法無法滿足對嗅味物質(zhì)的處理需求〔5〕，亟需研發(fā)新的技術(shù)以保障供水安全。

近年來，研究者采用生物法、物理法、化學(xué)法對2-MIB進(jìn)行去除。自然生物降解嗅味物質(zhì)的速度在1.0 ng∕（L·d）左右，生物法對2-MIB的去除效果較好，但處理后的濃度仍超出水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)閾值〔6〕。物理法多采用活性炭作吸附劑，通過生物粉末活性炭—超濾組合工藝處理2-MIB，平均去除率可達(dá)65.86%〔7〕，但活性炭的回收會加大投資成本。在化學(xué)氧化法中，高級氧化工藝（AOPs）可快速降解嗅味物質(zhì)〔8〕，并將其最終礦化為CO2、H2O。

高級氧化技術(shù)包括光化學(xué)過程、電化學(xué)過程、電離輻射的聲波分解等。其中，基于紫外光的高級氧化技術(shù)具有無二次污染、污染物降解效率高等特點(diǎn)〔9〕。筆者綜述了基于紫外光的高級氧化技術(shù)對2-MIB的去除機(jī)理、相關(guān)研究進(jìn)展，以及高級氧化聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用情況，并對基于紫外光的高級氧化技術(shù)處理2-MIB的發(fā)展應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 去除2-MIB的紫外高級氧化技術(shù)

紫外高級氧化技術(shù)通過產(chǎn)生無選擇性且氧化性強(qiáng)的自由基，如羥基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO4·-）、氯自由基（Cl·）等，直接礦化有機(jī)污染物或提高其可生化性。該過程反應(yīng)快速、選擇性低，不會引進(jìn)新物質(zhì)。

1.1 UV∕H 2O2

UV∕H2O2是近年來新興的高級氧化技術(shù)，降解機(jī)理包括紫外光直接光解、H2O2直接氧化和自由基氧化〔10-11〕。UV除能活化H2O2分解，還具有消毒作用。E.J.ROSENFELDT等〔12〕發(fā)現(xiàn)UV∕H2O2體系中產(chǎn)生的·OH可降解2-MIB，且·OH起到主要作用〔13〕。C.H.JO等〔14〕用UV∕H2O2工藝處理水中嗅味物質(zhì)，直接UV光解時2-MIB濃度降低20%；UV與H2O2聯(lián)用具有協(xié)同作用，對于初始質(zhì)量濃度為100 ng∕L的2-MIB，紫外光輻射強(qiáng)度為1 200 mJ∕cm2、H2O2為6 mg∕L時2-MIB降解率為65%；輻射強(qiáng)度為2 700 mJ∕cm2時降解率可提升至90%?？梢姡琔V∕H2O2工藝對嗅味物質(zhì)有很好的去除效果，且隨著紫外光輻射強(qiáng)度的增加，去除率提高。

王昊〔15〕采用濟(jì)南玉清水廠砂濾池出水進(jìn)行2-MIB降解中試研究，當(dāng)進(jìn)水流量為2.9 m3∕h、UV功率為2.0 kW、H2O2質(zhì)量濃度為6 mg∕L時，UV∕H2O2工藝對2-MIB的去除率最高，可達(dá)99.26%，2-MIB質(zhì)量濃度降至5 ng∕L以下，可滿足國家飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.2 UV∕Cl

UV∕Cl技術(shù)是在氯消毒的基礎(chǔ)上增加UV輻射，光解產(chǎn)物為·OH和Cl·等，可有效處理水中的污染物質(zhì)〔16〕。在UV∕Cl工藝處理2-MIB過程中，UV直接光解與·OH氧化起到關(guān)鍵作用，原因在于：Cl·雖為親電物種，可通過電子轉(zhuǎn)移與有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，但2-MIB缺少電子，Cl·可能不易與2-MIB反應(yīng)〔2〕。

T.K.KIM等〔2〕比較了單獨(dú)氯化、單獨(dú)UV光解和UV∕Cl對2-MIB的處理效果。單獨(dú)氯化時，在氯質(zhì)量濃度較低（0.5 mg∕L）、較高（2 mg∕L）條件下2-MIB含量無明顯變化。有報道指出常見的氧化劑如Cl2、ClO2、KMnO4對2-MIB的去除無效〔17〕。2-MIB分子中的發(fā)色團(tuán)對紫外線的吸收能力較差，在254 nm處的光敏性較低〔12〕，因此單獨(dú)采用UV光解時需要相當(dāng)大的能量。UV與Cl聯(lián)用時，通過UV直接光解、HOCl光解、Cl·與水反應(yīng)可產(chǎn)生更多·OH，p H為5～7時2-MIB可在1 h內(nèi)被完全去除。

張燚〔18〕研究發(fā)現(xiàn)VUV（真空紫外）∕Cl去除2-MIB的效果比UV∕Cl的好。單獨(dú)VUV光源作用下的反應(yīng)速率常數(shù)約為UV光源的9倍。單獨(dú)VUV光源不僅可通過光解去除部分2-MIB，還可通過VUV中的185 nm紫外光輻射水體產(chǎn)生·OH。采用VUV∕Cl聯(lián)用工藝，在pH為5、嗅味物質(zhì)初始質(zhì)量濃度為400 ng∕L條件下，反應(yīng)10 min 2-MIB去除率可達(dá)95%，反應(yīng)30 min去除率達(dá)到98%。

有報道稱UV∕Cl工藝對2-MIB的降解效果優(yōu)于UV∕H2O2，但UV∕Cl工藝可能形成氯化副產(chǎn)物。因此，該工藝投入使用前需考慮反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物或中間產(chǎn)物的影響。

1.3 UV∕PS

SO4·-的氧化還原電位（2.5～3.1 V）與·OH相當(dāng)，逐漸引起人們關(guān)注。與·OH相比，SO4·-的選 擇 性 更強(qiáng)，能與許多有機(jī)底物快速反應(yīng)。UV輻照活化過硫酸鹽（UV∕PS）工藝可產(chǎn)生SO4·-而 不產(chǎn)生·OH〔19-20〕，但在無自由基抑制劑條件下，SO4·-會與水、氫氧根反應(yīng)生成·OH。

Pengchao XIE等〔21〕研究了pH為7、2-MIB為40 μg∕L條件下UV∕PDS（過二硫酸鹽）的降解效果，并與單獨(dú)PDS、單獨(dú)UV光解體系進(jìn)行對比。結(jié)果表明，PDS為200μmol∕L、反應(yīng)時間為1 800 s時，2-MIB降解率可忽略不計，表明2-MIB幾乎不被PDS直接氧化；在紫外光單獨(dú)照射下，900 s內(nèi)2-MIB降解率不足3%；接觸時間為600 s、PDS濃度為10 μmol∕L時，UV∕PDS體 系 對2-MIB的 降 解 率 為86.0%，其中·OH對2-MIB的降解貢獻(xiàn)為SO4·-的3.5倍。史路肖〔22〕發(fā)現(xiàn)，同等反應(yīng)條件下VUV∕PS工藝對2-MIB的降解率優(yōu)于UV∕PS工藝，能耗也低于UV∕PS工藝。相似條件下（pH為6.8～7.2、2-MIB初始質(zhì)量濃度為200 ng∕L、PS為0.5 mmol∕L、VUV光強(qiáng)為487.6μW∕cm2、UV光強(qiáng)為524.3μW∕cm2），UV∕PS對2-MIB的降解率比VUV∕PS低將近15%，且電能消耗高于VUV∕PS。

在實(shí)際水處理中，碳酸氫鹽和天然有機(jī)物（NOM）是主要的自由基清除劑，會消耗·OH和SO4·-，且對·OH的影響比SO4·-更明顯。市政管網(wǎng)中存在的多種有機(jī)物及無機(jī)離子會競爭消耗體系中的SO4·-，導(dǎo)致2-MIB的去除率降低，因此蒸餾水體系中2-MIB的去除率要明顯高于市政管網(wǎng)。

1.4 UV∕O3

UV∕O3工藝將UV直接光降解與O3氧化分解結(jié)合起來產(chǎn)生大量·OH，可去除水中大部分難降解有機(jī)污染物〔23-24〕。由于該工藝無需添加催化劑、反應(yīng)速率快，在處理飲用水方面有廣闊的應(yīng)用前景〔25〕，成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

S.W.JUNG等〔26〕投加3.8 mg∕L臭氧處理初始質(zhì)量濃度為100 ng∕L的2-MIB，接觸時間為6.4 min時2-MIB去除率達(dá)到84.8%。K.ZOSCHKE等〔27〕研究發(fā)現(xiàn)，O3投加量為2～3 mg∕L、UV輻射光強(qiáng)為5 000～6 000 J∕m2、接觸時間為2～3 min條件下，UV∕O3工藝對200～500 ng∕L 2-MIB的降解率達(dá)到90%?？梢奤V∕O3工藝對2-MIB的降解效果比單獨(dú)O3更好。

VUV∕O3工藝可處理水中的嗅味化合物，并減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。VUV產(chǎn)生的少量臭氧能夠氧化VUV照射過程中形成的亞硝酸鹽，并阻止溴酸鹽的形成。優(yōu)化VUV∕O3工藝可降低能耗，最小化亞硝酸鹽的生成。但由于VUV輻射在水中的吸收截面高，該體系僅限于小規(guī)模應(yīng)用〔27〕。

1.5 UV∕TiO2

何燕等〔28〕研究了380 nm紫外光下TiO2對2-MIB的光催化降解效果。結(jié)果表明UV∕TiO2體系對2-MIB有明顯降解作用，紫外照射60 min后可去除95%的2-MIB；水中共存的低濃度腐殖酸（≤0.5 mg∕L）可提高UV∕TiO2體系對2-MIB的降解率；在254、312 nm下，UV∕TiO2體系可大幅降低2-MIB濃度〔29〕。

1.6 降解效果對比

紫外高級氧化技術(shù)處理2-MIB的參數(shù)與效果對比如表1所示。相比于傳統(tǒng)氧化技術(shù)，紫外高級氧化技術(shù)在去除2-MIB方面有很大優(yōu)勢，各組合工藝均能較好地降解2-MIB，但都存在一些劣勢，需進(jìn)一步優(yōu)化。

表1 不同技術(shù)對2-MIB的處理效果對比Table 1 Comparison of treatment effects of different technologies on 2-MIB

UV∕H2O2工藝的缺點(diǎn)在于H2O2殘留，處理結(jié)束時H2O2濃度幾乎與初始濃度相等，而從毒理學(xué)角度考慮，環(huán)境中不能存在高濃度的H2O2〔30〕。因此，在殘留過氧化物猝滅成本及二次消毒方面存在挑戰(zhàn)〔31〕。

當(dāng)氧化劑投加量均為10μmol∕L、反應(yīng)600 s時，UV∕H2O2體系對2-MIB的降解率為74.2%，UV∕PS體系的降解率達(dá)到85.9%。重碳酸根對UV∕H2O2及UV∕PS體系降解2-MIB具有抑制作用，且在UV∕PS體系中表現(xiàn)得更顯著；NOM對上述2個體系也有影響〔32〕。

2 紫外高級氧化組合技術(shù)

UV∕H2O2工藝易出現(xiàn)H2O2殘存，因此在實(shí)際工程應(yīng)用中一般與其他技術(shù)聯(lián)用。

2.1 UV∕H 2O2∕活性炭

A.ZAMYADI等〔33〕將UV∕H2O2與 顆 粒 活 性 炭（GAC）聯(lián)用對殘余H2O2進(jìn)行催化還原，以免殘余H2O2消耗余氯而影響出水水質(zhì)，同時避免H2O2競爭消耗·OH，研究結(jié)果顯示UV∕H2O2∕GAC工藝可很大程度提高出水水質(zhì)。

山東德州雙龍湖水廠出水呈現(xiàn)季節(jié)性嗅味問題，春夏季2-MIB質(zhì)量濃度高達(dá)22.4 ng∕L。為解決該問題、提高出水水質(zhì)及口感，該水廠采用UV∕H2O2∕BAC（生物活性炭）進(jìn)行深度處理〔34〕。實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，在H2O2最佳質(zhì)量濃度為15～20 mg∕L、UV最佳強(qiáng)度為400 mJ∕cm2條件下，2-MIB去除率提高了85%，出水中的2-MIB保持在3.3 ng∕L以下。該工藝可應(yīng)對藻類、嗅味物質(zhì)、有機(jī)污染等復(fù)雜水質(zhì)問題，同時能有效規(guī)避溴酸鹽的生成風(fēng)險。具體工藝流程如圖1所示。

圖1 雙龍湖水廠凈水工藝流程Fig.1 Water purification process of Shuanglong Lake Water Plant

2.2 UV∕H 2O2+Cl2∕NaClO

焦浩等〔35〕將NaClO與UV∕H2O2工藝聯(lián)用處理濟(jì)南鵲華水廠的濾后水，通過加氯中和處理殘余的H2O2，對NaClO投加量進(jìn)行控制以保證出水余氯含量要求。濾后水中的2-MIB質(zhì)量濃度為275 ng∕L，在紫外光輻射強(qiáng)度為350 mJ∕cm2、H2O2質(zhì)量濃度為6 mg∕L、NaClO投加量為7.5 mg∕L的運(yùn)行條件下，2-MIB去除率達(dá)到96.95%，最終出水水質(zhì)可滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）要求。當(dāng)水廠出現(xiàn)偶發(fā)性嗅味超標(biāo)時，可優(yōu)先考慮UV∕H2O2+Cl2∕NaClO組合技術(shù)作為應(yīng)急措施。

3 結(jié)論與展望

研究發(fā)現(xiàn)紫外高級氧化技術(shù)可有效去除水中嗅味物質(zhì)2-MIB，充分彌補(bǔ)傳統(tǒng)氧化處理的不足。但目前多數(shù)水廠采用臭氧—活性炭工藝，或臨時投加活性炭處理突發(fā)嗅味污染，采用高級氧化工藝的水廠較少。因此，加強(qiáng)紫外高級氧化技術(shù)對不同水質(zhì)的適用性，可擴(kuò)大該技術(shù)在水廠中的應(yīng)用范圍。

（1）UV∕H2O2技術(shù)相對環(huán)保，但H2O2易分解且反應(yīng)后存在較多殘留。其與其他技術(shù)聯(lián)用可消除殘余H2O2對余氯的影響，有利于推廣應(yīng)用。UV∕O3工藝中臭氧利用率低，應(yīng)研究尋找提高利用率的方法。UV∕TiO2技術(shù)對紫外光的利用不充分，催化性不強(qiáng)，應(yīng)提高TiO2對紫外光的利用率和光催化活性。

（2）關(guān)于紫外高級氧化技術(shù)處理嗅味物質(zhì)中間產(chǎn)物的研究有限。未來應(yīng)重視對中間產(chǎn)物的研究，掌握污染物變化歷程，有助于提高處理出水水質(zhì)。

（3）實(shí)驗(yàn)室中對紫外高級氧化的研究較為局限。鑒于實(shí)際水體中污染物種類多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，計算機(jī)建模有助于找到具有針對性且經(jīng)濟(jì)性的技術(shù)，建立可靠數(shù)學(xué)模型對未來的研究和應(yīng)用有極大作用。

（4）尋找環(huán)境友好型氧化劑可彌補(bǔ)高級氧化技術(shù)的不足，有助于該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。