電催化氧化深度處理污水廠二級(jí)出水中試研究

李 誠(chéng)，張 浩，顧 悅，王少坡，3

（1.天津市華博水務(wù)有限公司，天津 300040；2.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384；3.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

污水處理廠二級(jí)出水中仍含有種類繁多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)污染物。有研究表明，溶解態(tài)COD占二級(jí)出水總COD的78.17%～86.54%〔1〕，且大部分為難生物降解有機(jī)物，傳統(tǒng)的混凝—沉淀—過(guò)濾—消毒工藝及生物法很難在深度處理中發(fā)揮優(yōu)勢(shì)。此外，在一些工業(yè)廢水摻雜比例較高的污水處理廠中，二級(jí)出水的COD和氨氮濃度往往較高，游離氨的高毒性容易對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用，給生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。在污水排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高的背景下，采取技術(shù)手段對(duì)二級(jí)出水進(jìn)行深度處理至關(guān)重要。

電催化氧化技術(shù)可有效去除水中的難生物降解有機(jī)物，主要是通過(guò)極板的直接氧化作用〔2〕或電解過(guò)程產(chǎn)生的活性氧化物〔3〕如·OH、HClO、O3等，達(dá)到去除污染物的目的。其反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，無(wú)需外加試劑，避免了二次污染〔4〕，被稱為“環(huán)境友好型技術(shù)”〔5-6〕。近年來(lái)，電力行業(yè)的發(fā)展和新型極板材料的出現(xiàn)使得該技術(shù)被廣泛用于醫(yī)藥〔7〕、煤化工〔8〕、印染、垃圾滲濾液〔9〕等廢水的處理中，但有關(guān)電催化氧化技術(shù)在城市污水廠深度處理中的研究和應(yīng)用并不多見(jiàn)。

為確定電催化氧化技術(shù)對(duì)實(shí)際污水廠二級(jí)出水的處理效果，并確定優(yōu)化的運(yùn)行參數(shù)，實(shí)現(xiàn)COD、氨氮及總氮的穩(wěn)定去除，筆者分別考察了極板類型、極板數(shù)量、電流密度、極板間距、水力停留時(shí)間等因素對(duì)污染物去除效果的影響，以期為電催化氧化技術(shù)在污水廠二級(jí)出水深度處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

電催化氧化裝置主要由過(guò)流式反應(yīng)器（有效容積0.55 m3）、HYJ-3000E30直流穩(wěn)壓電源（杭州煌洋電子有限公司）、電極板（尺寸40 cm×40 cm，厚2 mm，寶雞一辰鈦電極制造有限公司）等組成，如圖1所示。反應(yīng)器內(nèi)最多可放置4對(duì)電極板，每對(duì)電極連接獨(dú)立電源，陰極與陽(yáng)極的材質(zhì)相同。

圖1 電催化氧化裝置Fig.1 Electrocatalytic oxidation device

1.2 進(jìn)水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水為天津市某污水處理廠二級(jí)出水，工業(yè)廢水所占比例較大，其中COD為50～70 mg∕L，氨氮為14～40 mg∕L，TN為16～46 mg∕L，總磷為0.1～0.2 mg∕L。水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行檢測(cè)，中試裝置日處理水量4.8 m3。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）極板類型對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分別以釕銥、釕鈦2種極板作為陽(yáng)極，設(shè)置電流密度為10 mA∕cm2，極板間距為5 cm，水力停留時(shí)間為2.75 h，對(duì)比2種電極板對(duì)COD、氨氮、總氮、硝酸鹽氮、總磷的去除效果。

（2）極板數(shù)量對(duì)比實(shí)驗(yàn)。選擇釕鈦電極作為陽(yáng)極，考察極板數(shù)量分別為2對(duì)、4對(duì)時(shí)，COD、氨氮、總氮的去除效果，其他參數(shù)保持不變。

（3）單因素實(shí)驗(yàn)。設(shè)置電流密度為2～10 mA∕cm2、水力停留時(shí)間為1.1～2.75 h、極板間距為2～10 cm，探究3個(gè)因素對(duì)COD、氨氮、總氮去除效果的影響。

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鹽法測(cè)定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定；總氮采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定；硝酸鹽氮采用紫外分光光度法測(cè)定；總磷采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定。噸水耗電量按式（1）計(jì)算。

式中：Ne——消耗的電量，k W·h；

U——電壓，V；

I——電流，A；

V——反應(yīng)器體積，m3，

t——反應(yīng)時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 極板類型對(duì)污染物去除效果的影響

電極板作為電催化氧化的核心，對(duì)污染物的去除效果有至關(guān)重要的影響。理想的電極材料應(yīng)具有高效穩(wěn)定的催化活性和較低的制作成本，近年來(lái)形穩(wěn)陽(yáng)極（DSA）電極和摻硼金剛石（BDD）電極逐漸成為研究的熱點(diǎn)〔10〕。盡管BDD電極展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性，但制作成本高昂限制了其進(jìn)一步應(yīng)用〔11〕。研究中所用電極板為釕銥和釕鈦電極。設(shè)置電流密度為10 mA∕cm2，極板間距為5 cm，水力停留時(shí)間為2.75 h，極板對(duì)數(shù)為2對(duì)，探討極板類型對(duì)目標(biāo)污染物去除效果的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 極板類型對(duì)污染物去除效果的影響Table 1 Influence of plate type on pollutant removal effect%

由表1可知，釕鈦和釕銥電極對(duì)氨氮、總氮均有較好的去除效果，去除率分別為99.9%、78.1%，99.9%、79%，二者無(wú)明顯差異。釕鈦電極對(duì)COD的去除率為28.3%，高于釕銥電極作為陽(yáng)極時(shí)的20.4%。兩種電極出水的硝酸鹽均有2～3 mg∕L的增加，對(duì)總磷無(wú)明顯去除效果。

分析認(rèn)為，極板數(shù)量一定時(shí)，2種電極板均可高效穩(wěn)定地去除氨氮和總氮，可能是因?yàn)榘钡娜コ饕揽侩娊猱a(chǎn)生的活性氯氧化，因此受極板種類的影響較小。由于進(jìn)水總氮中95%為氨氮，且氨氮的氧化產(chǎn)物主要為N2〔12〕，因此總氮的去除效果與氨氮的趨于一致〔13〕。釕鈦電極對(duì)COD的去除率高于釕銥電極，可能是因?yàn)獒戔侂姌O的活性位點(diǎn)更多，電解產(chǎn)生的·OH等活性氧化物質(zhì)更多。綜合考慮氨氮和COD的去除情況，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用釕鈦極板。

2.2 極板數(shù)量對(duì)污染物去除效果的影響

以釕鈦電極作陽(yáng)極，設(shè)置電流密度為10 mA∕cm2、極板間距為5 cm、水力停留時(shí)間為2.75 h，考察極板數(shù)量對(duì)污染物去除效果的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 極板數(shù)量對(duì)污染物去除效果的影響Table 2 Influence of plate number on pollutant removal effect%

由表2可知，當(dāng)極板數(shù)量由2對(duì)增至4對(duì)時(shí)，氨氮和總氮的去除率仍然很高，分別為98.4%、70%。COD去除率由28.3%升至64%，出水硝酸鹽氮有所增加。極板數(shù)量增加時(shí)COD去除率明顯提高，是由于極板數(shù)量增加后增大了總反應(yīng)面積〔14〕，單位時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生更多·OH，從而提高對(duì)COD的去除率。出水中硝酸鹽的濃度增加可能是因?yàn)椤H增加后發(fā)生更多副反應(yīng)，推測(cè)氨氮的去除機(jī)理為·OH和活性氯的共同氧化作用。

2.3 極板間距對(duì)污染物去除效果的影響

極板間距對(duì)電催化氧化過(guò)程有重要影響，過(guò)大或過(guò)小均不利于反應(yīng)進(jìn)行。陰陽(yáng)極均選用釕鈦電極，極板數(shù)量4對(duì)，設(shè)置電流密度為10 mA∕cm2、水力停留時(shí)間為2.75 h，考察極板間距在2、4、6、8、10 cm條件下對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 極板間距對(duì)污染物去除效果的影響Fig.2 Influence of plate spacing on pollutant removal effect

由圖2可知，極板間距由2 cm增至10 cm時(shí)，COD去除率先增加后降低，8 cm時(shí)COD去除率最高為64%；隨著極板間距的增大，氨氮去除率始終維持在99%以上，總氮去除率維持在74%～80%。可見(jiàn)極板間距的變化對(duì)COD去除率的影響較大，對(duì)氨氮和總氮去除率的影響較小。

極板間距減小可增大陰陽(yáng)極之間的電場(chǎng)強(qiáng)度，增強(qiáng)電子的轉(zhuǎn)移速率，降低溶液的傳質(zhì)阻力，從而使目標(biāo)污染物被有效富集至陽(yáng)極表面，因此當(dāng)極板間距由10 cm減小到8 cm時(shí)，COD去除率升高。但極板間距過(guò)小會(huì)使水溫升高，加劇副反應(yīng)的發(fā)生〔15〕，同時(shí)能耗增加，極板易發(fā)生鈍化，導(dǎo)致電流效率降低。因此，極板間距為2～6 cm時(shí)的COD去除率要低于8 cm時(shí)的COD去除率。綜合考慮，選定最佳極板間距為8 cm。

2.4 電流密度對(duì)污染物去除效果的影響

電流密度是影響電催化氧化去除效果的重要參數(shù)之一。設(shè)置極板間距為8 cm、水力停留時(shí)間為2.75 h、極板數(shù)量4對(duì)，考察電流密度為2、4、6、8、10 mA∕cm2時(shí)污染物的去除效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 電流密度對(duì)污染物去除效果的影響Fig.3 Influence of current density on pollutant removal effect

從圖3可以看出，電流密度的變化對(duì)COD、氨氮及總氮的去除效果均有顯著影響，三者的去除率均隨電流密度的增加而增大。電流密度為10 mA∕cm2時(shí)，出水COD達(dá)到19.4 mg∕L，去除率為64%；氨氮去除率達(dá)到99.6%，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定去除；總氮去除率達(dá)到89.3%。

分析認(rèn)為，電流密度增加后系統(tǒng)內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移速率加快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的·OH〔16〕與活性氯更多，加快了對(duì)有機(jī)物及氨氮的氧化速率，有利于污染物的去除。電流密度較低時(shí)，氨氮的去除率優(yōu)于COD，可能是因?yàn)槁入x子存在時(shí)，ClO-較·OH優(yōu)先生成〔17〕，而氨氮的降解主要依靠電解產(chǎn)生的活性氯完成，活性氯氧化物可擴(kuò)散至液相主體與氨氮進(jìn)行反應(yīng)，這一過(guò)程類似于折點(diǎn)加氯法；電解產(chǎn)生的·OH壽命很短，只能在極板表面與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，因此電流密度的改變對(duì)COD去除率的影響更大。綜合考慮COD、氨氮、總氮的去除效果，選取電流密度為10 mA∕cm2。

2.5 水力停留時(shí)間對(duì)污染物去除效果的影響

水力停留時(shí)間是影響連續(xù)流反應(yīng)器的重要參數(shù)，直接決定污染物的去除效果和處理成本。根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)置電流密度為10 mA∕cm2、極板間距為8 cm、極板數(shù)量4對(duì)，考察水力停留時(shí)間為2.75、1.83、1.38、1.1 h（即 進(jìn) 水 流 量 為200、300、400、500 L∕h）時(shí)，目標(biāo)污染物的去除效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 水力停留時(shí)間對(duì)污染物去除效果的影響Fig.4 Influence of hydraulic retention time on pollutant removal effect

由圖4可見(jiàn)，COD、氨氮及總氮的去除率隨水力停留時(shí)間的減小而降低，水力停留時(shí)間為1.1 h時(shí)，各類污染物的去除率最低，COD去除率僅為12.7%，氨氮去除率為65.6%，總氮去除率為54.2%。這是因?yàn)榉磻?yīng)器為連續(xù)流運(yùn)行，隨著進(jìn)水流量的增加，水力停留時(shí)間變短，污水無(wú)法與極板充分接觸〔17〕，活性氧化物質(zhì)未與污染物充分反應(yīng)即被排出。此外，有機(jī)物種類不同導(dǎo)致被降解時(shí)間不同，且·OH氧化發(fā)生在極板表面，需要一定時(shí)間以保證廢水與極板進(jìn)行良好接觸，水力停留時(shí)間變短則縮短此過(guò)程，因此COD去除率降低最明顯。當(dāng)進(jìn)水流量為300 L∕h，即水力停留時(shí)間1.83 h時(shí)，出水COD為32.8 mg∕L，優(yōu)于排放限值，因此選取水力停留時(shí)間為2.75 h。

2.6 優(yōu)化條件下污染物的去除效果及能耗分析

根據(jù)單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)置極板數(shù)量4對(duì)、電流密度為10 mA∕cm2、極板間距為8 cm、水力停留時(shí)間為2.75 h，COD、氨氮及總氮的去除效果見(jiàn)圖5。

圖5 優(yōu)化運(yùn)行條件下污染物的去除效果Fig.5 Pollutant removal effect under optimized operating conditions

在優(yōu)化運(yùn)行條件下連續(xù)運(yùn)行30組，考察對(duì)COD、氨氮、總氮去除效果的穩(wěn)定性。圖4顯示，出水COD平均質(zhì)量濃度為26.5 mg∕L，平均去除率為55.1%；氨氮平均去除率達(dá)99%以上，總氮平均去除率為85.9%，三類污染物的出水濃度均滿足天津市《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的A類標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)化條件下運(yùn)行時(shí)，電壓為15～18 V，電流為32 A，噸水耗電量為10.6 kW·h。

2.7 運(yùn)行成本核算

運(yùn)行成本包括電催化氧化系統(tǒng)消耗的電費(fèi)、極板損耗費(fèi)及日常維護(hù)費(fèi)。工業(yè)用電價(jià)格按0.8元∕（k W·h）計(jì)，計(jì)算得到電解槽消耗的噸水電費(fèi)為8.5元；電極板每1.5 a進(jìn)行更換，噸水消耗電極板的費(fèi)用為0.6元，維護(hù)費(fèi)每年2 000元，總噸水運(yùn)行成本為10.2元。

3 結(jié)論

（1）以實(shí)際污水廠二級(jí)出水為原水，綜合考慮COD、氨氮、總氮去除效果，釕鈦電極優(yōu)于釕銥電極。

（2）單因素實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化運(yùn)行條件：電流密度為10 mA∕cm2，極板間距為8 cm，水力停留時(shí)間為2.75 h，此時(shí)COD平均去除率為55.1%，氨氮平均去除率為99.6%，總氮平均去除率為85.9%。優(yōu)化條件下運(yùn)行時(shí)，噸水運(yùn)行成本為10.2元。

（3）相比于氨氮，實(shí)驗(yàn)條件對(duì)COD去除率的影響更大，可能是由于有機(jī)物未被很好地富集到極板表面或·OH產(chǎn)量不高，而擴(kuò)散至液相主體的活性氯對(duì)氨氮的氧化較COD更有效。