聚苯胺改性石墨氈陰極電Fenton降解效能研究

范聰穎，江 博，楊宇航，戴 捷

（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434000）

在電Fenton反應(yīng)過(guò)程中，O2在陰極表面可產(chǎn)生活性物質(zhì)（如H2O2），通過(guò)與Fe2+反應(yīng)生成·OH，對(duì)污染物進(jìn)行降解。因此，選擇合適的陰極材料有助于提升電Fenton的降解效果。

碳材料具有較高的析氫電位，經(jīng)濟(jì)環(huán)保且穩(wěn)定，可用作電Fenton體系的陰極〔1〕。目前常用的陰極碳材料主要有石墨氈、石墨烯、活性碳纖維、碳納米管等〔2-3〕。其中，石墨氈（GF）具有比表積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，常用作電Fenton陰極〔4〕。但GF電催化活性有限，其表面需進(jìn)行處理，如摻雜過(guò)渡金屬（Ce、Cu、Fe、Ni等）〔5-7〕、雜原子（N、S、F、B）〔8-10〕等。聚苯胺是一種導(dǎo)電高分子材料，其獨(dú)特的類石墨結(jié)構(gòu)有利于向GF引入不同結(jié)構(gòu)的氮（如吡啶、吡咯、石墨氮），具有改善石墨氈導(dǎo)電性和催化性的潛在優(yōu)勢(shì)〔11〕。

筆者通過(guò)電聚合法將聚苯胺負(fù)載到石墨氈上，并用KOH活化，研究改性石墨氈（GF-N）的物理化學(xué)性能，以期提高電Fenton體系降解印染廢水的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫酸、苯胺、丙酮、氫氧化鉀，均為分析純。市售石墨氈，基本性能參數(shù)為：處理溫度2 200℃，含碳99.7%，抗壓強(qiáng)度0.14～0.25 MPa，厚度3 mm。

印染廢水取自荊州市某印染廢水處理廠調(diào)節(jié)池，COD為1 600～2 200 mg∕L，氨氮為28～46 mg∕L，pH為6.0～7.0，電導(dǎo)率為2 000～2 500μS∕cm，色度為800～1 000倍。

儀器：JK-3200型超聲波清洗器，合肥金克尼機(jī)械制造有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，江蘇杰瑞爾電器有限公司；Quanta 20型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；DSA30型光學(xué)接觸角測(cè)定儀，德國(guó)Dataphysics公司；6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AY-120型電子分析天平、UV-254型紫外-可見(jiàn)分光光光度計(jì)，日本島津公司；JJ-1型水浴恒溫振蕩器，常州國(guó)宇儀器制造有限公司；OTF-1200型管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；DDS-30A型電導(dǎo)率儀、pHS-3C型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；ACO-006型電磁石增氧泵，深圳市兆信電子儀器有限公司；JS3010D型直流穩(wěn)壓電源，無(wú)錫安耐斯電子科技有限公司；MGS-2200型電熱消解儀，上海金凱德分析儀器有限公司。

1.2 改性方法

預(yù)處理：用丙酮對(duì)石墨氈進(jìn)行超聲清洗30 min，去除表面油脂和雜質(zhì)，再用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，在120℃下干燥12 h，記作GF-0。

電聚合：以GF-0為陽(yáng)極，石墨板為陰極，苯胺（0.2 mol∕L）和硫酸（0.75 mol∕L）的混合溶液為電解液，在電流密度為5 mA∕cm2條件下電聚合反應(yīng)1 h，在氮?dú)夥諊掠诠苁綘t中煅燒3 h，煅燒溫度700℃，記為GF-P。

KOH活化：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KOH溶液浸泡上述石墨氈，水浴加熱至60℃，恒溫震蕩2 h，再于氮?dú)夥諊蚂褵? h，煅燒溫度900℃，記為GF-N。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由反應(yīng)器主體（16 cm×15 cm×5 cm）、陰陽(yáng)極板（15 cm×15 cm）、曝氣機(jī)和直流電源等組成。電聚合實(shí)驗(yàn)、電Fenton降解實(shí)驗(yàn)均在此裝置中進(jìn)行。電聚合實(shí)驗(yàn)中GF-0作陽(yáng)極，石墨板作陰極；電Fenton降解實(shí)驗(yàn)中，鈦電極作陽(yáng)極，GFN作陰極。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

吸附實(shí)驗(yàn)：將石墨氈（15 cm×15 cm×0.3 cm）放入800 mL印染廢水中浸泡120 min。

電催化實(shí)驗(yàn)：在裝置中放入吸附飽和的電極，加入800 mL 0.05 mol∕L的Na2SO4溶 液，用0.1 mol∕L H2SO4溶液調(diào)節(jié)p H至3.0，打開空氣泵和電源，設(shè)置曝氣量為1 L∕min、電壓15 V，電解120 min。

電Fenton降解實(shí)驗(yàn)：在裝置中放入吸附飽和的電極，加入800 mL印染廢水，用0.1 mol∕L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，加入10 mmol∕L FeSO4溶液，打開空氣泵和電源，設(shè)置曝氣量為1 L∕min、電壓15 V，電解120 min。

1.5 分析方法

采用快速消解分光光度法（HJ∕T 399—2007）測(cè)定COD；采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）測(cè)定氨氮；采用鈦鹽分光光度法測(cè)定H2O2〔12〕。

用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析GF表面官能團(tuán)，用掃描電鏡觀察GF的表面形貌，用光學(xué)接觸角測(cè)定儀測(cè)定石墨氈的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

改性石墨氈的紅外譜圖如圖2所示。

圖2 改性石墨氈的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of modified graphite felt

圖2中，GF-P在3 441.88 cm-1處的峰為N—H伸縮振動(dòng)峰，1 560.89 cm-1歸屬于類醌式伸縮振動(dòng)峰，1 475.09 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，1 144.31 cm-1歸屬于亞胺氮—B—N==Q—（B為苯環(huán)，Q為醌環(huán)），883.12 cm-1為芳環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，與聚苯胺的紅外譜圖基本一致〔13〕，說(shuō)明電聚合實(shí)驗(yàn)成功將聚苯胺負(fù)載于石墨氈表面。N元素的引入可為石墨氈提供更多電催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于提高電Fenton降解有機(jī)物的效能〔14〕。

GF-N譜圖中亦含有上述特征峰，表明聚苯胺仍負(fù)載于GF-N表面。同時(shí)譜圖中增加了1 648.14、1 396.37 cm-12處特征峰，分別對(duì)應(yīng)C==O伸縮振動(dòng)、—OH彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明經(jīng)KOH活化后石墨氈表面引入C==O、—OH含氧官能團(tuán)，有利于增加石墨氈表面的親水性。

2.2 掃描電鏡與接觸角

改性前后石墨氈GF-0、GF-N的掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 改性前后石墨氈的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of graphite felt before and after modification

由圖3（a）可見(jiàn)，GF-0表面光滑平整，有很好的孔隙結(jié)構(gòu)，可為物質(zhì)擴(kuò)散提供良好基礎(chǔ)。而圖3（b）中，GF-N表面附著大量疏松結(jié)構(gòu)的物質(zhì)〔15〕，增大了石墨氈的比表面積，有利于溶解氧吸附在電極表面并發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)GF的電催化反應(yīng)性能。

改性前后石墨氈GF-0、GF-N的接觸角如圖4所示。

圖4 GF-0（a）和GF-N（b）的接觸角Fig.4 Contact angles of GF-0（a）and GF-N（b）

由圖4可見(jiàn)，GF-0的接觸角為130°，表明其為一種疏水性材料；而GF-N的接觸角為113°，與GF-0相比接觸角減小，說(shuō)明改性后GF的親水性增強(qiáng)。原因在于：質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺具有親水性〔16〕；GF表面引入含氧官能團(tuán)后親水性提升。在電Fenton體系中，陰極材料的親水性越強(qiáng)，越有利于電子、介質(zhì)在溶液與電極表面的傳遞，可加快陰極表面還原反應(yīng)的發(fā)生，有利于生成H2O2〔17〕。故GF-N更適于作電Fenton體系的電極。

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

GF-0、GF-N的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見(jiàn)，GF-0、GF-N對(duì)印染廢水的COD去除率分別為9.73%、20.92%，對(duì)氨氮的去除率分別為16.32%、24.01%。GF-0、GF-N對(duì)廢水中的COD、氨氮均有一定吸附去除能力，且對(duì)氨氮的吸附去除能力較強(qiáng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD、氨氮的去除率先快速升高后趨于平緩，其吸附去除效果主要體現(xiàn)在前90 min，后期去除率基本保持不變，說(shuō)明反應(yīng)120 min后GF-0、GF-N對(duì)印染廢水的吸附均基本達(dá)到飽和狀態(tài)。

圖5 GF-0及GF-N對(duì)廢水的吸附能力Fig.5 Adsorption effect of GF-0 and GF-Non wastewater

GF-N較GF-0的去除能力更強(qiáng)，原因在于：（1）改性石墨氈的親水性增強(qiáng)，可一定程度上提高吸附性能；（2）改性石墨氈的比表面積增大，吸附能力增強(qiáng)，有利于吸附印染廢水。

2.4 產(chǎn)H2O2性能及穩(wěn)定性

用石墨氈進(jìn)行電催化實(shí)驗(yàn)，考察產(chǎn)H2O2情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6 GF-0和GF-N的電催化產(chǎn)H 2O2性能Fig.6 Performance of GF-0 and GF-N in generating H2O2 by electrocatalysis

由圖6可知，GF-0和GF-N電催化產(chǎn)生的H2O2均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，120 min內(nèi)H2O2濃度增加速率保持在較高水平。反應(yīng)120 min時(shí)，GF-0、GFN分別產(chǎn)生111、158 mg∕L的H2O2，說(shuō)明改性石墨氈的電催化產(chǎn)H2O2性能顯著提升。改性石墨氈的比表面積增大，親水性增強(qiáng)、聚苯胺中的N元素?fù)诫s均利于H2O2產(chǎn)生。

在電Fenton體系中，陰極產(chǎn)H2O2的穩(wěn)定性直接影響廢水降解效率的穩(wěn)定性。將GF-N電催化實(shí)驗(yàn)重復(fù)6次，結(jié)果如表1所示。

表1 GF-N電催化產(chǎn)H 2O2重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Repeated experiment results of GF-N in generating H2O2 by electrocatalysis

由表1可見(jiàn)，隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，H2O2濃度逐漸降低，這是因?yàn)镚F-N重復(fù)使用后表面結(jié)構(gòu)略有破壞。重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次后，120 min時(shí)H2O2由158 mg∕L降至143 mg∕L，降幅為9.49%，整體而言GF-N催化產(chǎn)H2O2能力較為穩(wěn)定，可重復(fù)利用性較強(qiáng)。

2.5 電Fenton降解效果

分別用GF-0、GF-N作陰極，電Fenton降解印染廢水，結(jié)果如圖7所示。

圖7 GF-0、GF-N作陰極時(shí)電Fenton降解效果Fig.7 Electro-Fenton degradation effect of GF-0 and GF-N cathode system

由圖7可見(jiàn)，GF-N體系反應(yīng)45 min時(shí)的COD、氨氮的去除率已大于GF-0體系在120 min時(shí)的去除率。120 min時(shí)，GF-0體系的COD、氨氮去除率僅為36.29%、45.02%，而GF-N體系的COD、氨氮去除率分別為56.76%、78.32%，表明改性石墨氈GF-N作為電Fenton陰極時(shí)能快速高效降解印染廢水。

3 結(jié)論

（1）由FT-IR表征結(jié)果可知，以硫酸和苯胺為原料可成功將聚苯胺負(fù)載到石墨氈表面，實(shí)現(xiàn)石墨氈的N元素?fù)诫s；經(jīng)KOH活化后，改性石墨氈表面的含氧官能團(tuán)增加。

（2）與GF-0相比，改性石墨氈GF-N的比表面積增大，親水性和吸附性能增強(qiáng)，電催化產(chǎn)H2O2能力增強(qiáng)，H2O2由111 mg∕L增至158 mg∕L，且GF-N的穩(wěn)定性較好。

（3）以石墨氈為陰極構(gòu)建電Fenton體系降解印染廢水，120 min時(shí)GF-N體系的COD、氨氮去除率分別為56.76%、78.32%，GF-0體系為36.29%、45.02%，降解效果顯著提升。