甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)綜合性實驗教學設(shè)計與實踐*

胡 靜, 李陽陽, 謝艷光, 王曉暉, 劉景海,, 宋亞嬌, 王 寅, 劉景林

我國頁巖氣儲量比較豐富, 人們對甲烷轉(zhuǎn)化為增值化工產(chǎn)品產(chǎn)生了極大的興趣。 通過間接轉(zhuǎn)化途徑將甲烷轉(zhuǎn)化為液體燃料和有價值的化學品已經(jīng)商業(yè)化[1]。 然而, 為了繞過能源密集型的合成氣路線, 并改善碳足跡, 開發(fā)甲烷直接轉(zhuǎn)化高價值的化學品途徑是非常有意義的。 甲烷在無氧條件下直接轉(zhuǎn)化為苯(MDA)是一種很有前途的甲烷高效利用方法[2]。 MDA 技術(shù)自1993 年王林勝等[3]發(fā)現(xiàn)Mo/HZSM-5 催化劑可以催化甲烷轉(zhuǎn)化為芳烴以來, 受到高度重視和深入研究。 開發(fā)高活性、 選擇性及穩(wěn)定的催化劑是MDA 反應(yīng)的研究核心。 以過渡金屬為主要活性中心的MDA 催化劑具有活性高, 廉價等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于MDA 催化反應(yīng)中。 催化劑只有滿足制備方法簡單、 經(jīng)濟高效且重復使用性率高等特點才能符合本科生實驗教學的目的。本設(shè)計采用納米MoO3修飾MCM-22 沸石分子篩制備了Mo 基沸石催化劑, 所需材料廉價, 合成工藝簡單, 而且催化劑具有無毒、 活性高、 穩(wěn)定性好等優(yōu)點[4]。 本實驗利用X 射線衍射(XRD)、 傅里葉紅外光譜(FTIR)、 掃描電鏡(SEM)、 NH3-TPD 等表征手段及MDA 反應(yīng)測定了催化劑的物化性質(zhì)。 通過本實驗教學使學生熟練掌握無機化學材料合成技術(shù)及學科前沿、 提高學生的動手能力及對學科知識的綜合應(yīng)用能力[5], 同時為MDA 反應(yīng)在物理化學綜合實驗教學中的推廣提供借鑒。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1)通過學習甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的原理, 加強學生對氣-固相反應(yīng)及多相催化劑知識的理解;

(2)通過實驗操作使學生熟練掌握XRD、 FTIR、 SEM、NH3-TPD 及固定床反應(yīng)器等大型儀器的基本原理和操作技能;

(3)通過分組探究性實驗, 培養(yǎng)學生追求真理的科學精神及團隊合作意識, 通過合理地設(shè)計實驗流程培養(yǎng)學生的安全意識及經(jīng)濟環(huán)保理念[6]。

(4)通過將科研最新動態(tài)有機融入本科生物理化學實驗教學環(huán)節(jié), 培養(yǎng)學生在實際應(yīng)用中認識問題及解決問題的能力。

2 實驗原理

(1)Mo 基MCM-22 催化劑的制備

通過固相研磨法制備MoO3材料, 同時與HMCM-22 沸石復合制備Mo 基催化劑。

(2)甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)

甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)是一個高度吸熱的過程: CH4→C6H6+H2, ΔrHm=532 kJ·mol-1強吸附熱意味著反應(yīng)在較高的溫度下才能獲得較高的苯產(chǎn)率。 甲烷首先在Mo 活性位點C-H 鍵活化和C-C 偶聯(lián), C2中間體進一步在Br?nsted 酸位點芳構(gòu)化生成苯(主要產(chǎn)物)、 萘和甲苯[7]。 MDA 反應(yīng)具有能耗低, 工藝路線短、 產(chǎn)品附加值高等特點。 因此, 科研工作者一直致力于優(yōu)化催化劑和完善生產(chǎn)工藝等方面的研究。

3 實驗試劑與儀器

(1) 實驗試劑

草酸, 天津市光復精細化工研究所; 鉬酸銨固體, 天津市化學試劑四廠; 硝酸銨固體, 天津大茂化學試劑廠; 去離子水(自制); 商業(yè)MoO3, 天津市大茂化學試劑廠; Na 型MCM-22, 吉林大學。

(2) 實驗儀器

Smart Lab X 射線衍射儀, 日本理學公司; LabTatal 傅里葉紅外光譜儀, 日本島津公司; DF-101S 集熱式恒溫磁力攪拌器, 河南予華儀器有限公司; FA2204N 電子天平, 上海精密儀器儀表有限公司; DGX-9053BC-1 電熱恒溫干燥箱, 上海福瑪實驗設(shè)備有限公司; SCION 氣相色譜儀, 天美(中國)科學儀器有限公司; S4800 掃描電鏡, 日本日立公司; KQ-250DE 數(shù)控超聲波清洗器, 昆山市超聲儀器有限公司。

4 實驗步驟

4.1 催化材料的制備

4.1.1 MoO3(CA)的制備

稱取3.0897 g 的鉬酸銨和1.5759 g 的草酸置于研缽中, 將混合物研磨約30 min, 利用蒸餾水和乙醇洗滌、 干燥, 將樣品通過馬弗爐500 ℃焙燒2 h 得到MoO3(CA)。

4.1.2 H 型MCM-22 分子篩的制備

稱取1 g Na 型MCM-22 分子篩和16 g 硝酸銨置于250 mL圓底燒瓶, 加入100 mL 去離子水, 恒溫油浴90 ℃加熱攪拌10 h, 冷卻至室溫, 將產(chǎn)物進行減壓抽濾, 去離子水多次洗滌, 干燥。 重復以上操作兩次即可得到NH4型MCM-22。 將NH4型MCM-22 放入馬弗爐550 ℃焙燒5 h, 得到H 型MCM-22。

4.1.3 Mo 基MCM-22 的制備

稱取H 型MCM-22 分子篩0.8 g 和0.048 g 商業(yè)MoO3(C)或MoO3(CA)置于研缽進行充分研磨, 得到Mo 型MCM-22,分別記為Mo(C)-HMCM-22 和Mo(CA)-HMCM-22。

4.2 Mo 基MCM-22 催化材料表征

XRD 測試: 設(shè)置掃描速度為6°/min, 掃描范圍10° ～70°測試樣品。

SEM 測試: 設(shè)置電流5.0 μA, 電壓5.0 kV 測試樣品。

傅里葉紅外測試: 將催化劑用KBr 壓片法制成透明的薄片, 插入樣品池進行測試。

NH3-TPD 測試: 將催化劑制成40-60 目顆粒, 氬氣氣氛下500 ℃活化樣品, 吸附NH330 min, 氬氣吹掃樣品, 待色譜基線平穩(wěn)脫附NH3, 記錄曲線。

4.3 甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)

甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑評價通過一個連續(xù)的流動反應(yīng)器(內(nèi)徑為1 cm 的石英管)中進行的, 反應(yīng)器注入0.5 g 40 ～60 目催化劑, 原料氣是CH4, N2作為內(nèi)標物, 質(zhì)量流量計控制CH4氣體的92.5%和7.5% N2混合物以1500 mL·g-1·h-1的空氣流速引入反應(yīng)器, 反應(yīng)溫度控制在700 ℃。 反應(yīng)過程中甲烷的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的產(chǎn)率通過天美SCION 型氣相色譜儀進行即時定量分析, 色譜配備了一根6 m×3 mm HayeSep D 80/100 不銹鋼柱子, 連接熱導檢測器, 分析H2, N2, CO, CH4, CO2, C2H4和C2H6等物質(zhì); 另一根為島津CBP1-M50-025 非極性毛細管石英柱子, 通過氫火焰檢測器分析苯、 甲苯和萘等芳烴, 色譜分析使用LabSolution 系統(tǒng), 色譜峰的峰面積作為各個組分的定量依據(jù)。 CH4的轉(zhuǎn)化率及苯收率按以下公式計算:

苯收率:

5 實驗結(jié)果與討論

如圖1a 所示, MoO3(CA)在2θ=12.8°和27.3°處的衍射峰明顯, 分別歸屬于020 和021 晶面, 證實了高結(jié)晶α-MoO3正交相。 HMCM-22 和Mo 摻雜HMCM-22 的XRD 譜圖如圖1b 所示, MCM-22 在2θ 處 的 峰 值 分 別 為7.1°、 8.0°、 12.9°、14.3°、 22.7°和26.1°分別對應(yīng)于100、 101、 111、 004、 302 和310 晶面。 MoO3(CA)修飾的MCM-22 的峰值強度與原始HMCM-22 相比下降較明顯, 表明MoO3(CA)在MCM-22 沸石孔道中具有良好的分散性。

圖1 商業(yè)MoO3 和MoO3(CA)(a) 和改性前后催化劑(b)的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of commercial MoO3 and MoO3(CA)(a) and catalysts before and after modification(b)

圖2a 為MoO3(CA)的掃描電鏡圖, 圖2a 中顯示MoO3(CA)顆粒分布范圍在0.13 ～0.2 μm, 小于MoO3(C)顆粒尺寸。圖2b 顯示Mo(CA)-HMCM-22 晶體多為大小不均勻的盤狀形貌, 煅燒后的材料不影響晶體的形態(tài)。

圖2 MoO3(CA)(a)和Mo(CA)-HMCM-22(b)的SEM 圖Fig.2 SEM image of MoO3(CA)(a)and Mo(CA)-HMCM-22(b)

FTIR 對材料的骨架結(jié)構(gòu)進行分析如圖3 所示, H-MCM-22在頻率大于3000 cm-1區(qū)域出現(xiàn)的振動峰歸屬于表面羥基振動峰。 1249.5 cm-1和1092.74 cm-1為T-O (T=Si 和Al)非對稱伸縮振動, 558.26 cm-1為四面體雙環(huán)振動峰, 是微孔分子篩的典型特征峰。 經(jīng)過不同Mo 物種負載之后, 各個特征吸收峰的峰強度明顯降低, Mo(CA)-HMCM-22 催化劑下降更為顯著, 說明Mo 物種與沸石中羥基等結(jié)合從而降低特征衍射峰的強度。

圖3 改性前后催化劑的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the catalysts before and after modification

HMCM-22 及不同Mo 基催化劑的NH3-TPD 如圖4 所示。MCM-22 分子篩的NH3-TPD 分布上也存在兩個峰, 低溫峰為物理吸附的NH3或非交換性陽離子上的NH3的解吸, 高溫峰歸因于強Br?nsted 酸吸附的NH3。 經(jīng)過Mo 擔載之后酸性都有明顯的降低, Mo(CA)-HMCM-22 催化劑與Mo(C)-HMCM-22相比降低幅度更大, 說明Mo 物種與Br?nsted 酸位點相互作用,從而使更多的Mo 物種遷移到分子篩內(nèi)部降低沸石的酸性。

圖4 改性前后催化劑的NH3-TPD 譜圖Fig.4 NH3-TPD spectrum of the catalyst before and after modification

催化劑在MDA 反應(yīng)中的催化性能如圖5 所示。 Mo(C)-HMCM-22 催化劑和Mo(CA)-HMCM-22 體現(xiàn)出相似的反應(yīng)趨勢, 而隨著反應(yīng)時間的不斷延長, Mo(C)-HMCM-22 的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯產(chǎn)率下降越來越明顯。 Mo(CA)-HMCM-22 催化劑表現(xiàn)的甲烷轉(zhuǎn)化率可到最大值(13.8%), 最大苯收率為8.2%,而Mo(C)-HMCM-22 催化劑的最大甲烷轉(zhuǎn)化率12.7%, 苯收率可達7.6%。 但是Mo(C)-HMCM-22 催化劑失活速度遠遠超過Mo(CA)-HMCM-22 催化劑, 反應(yīng)480 min 時Mo(C)-HMCM-22 呈現(xiàn)出較低的苯收率(4.3%)。 說明MDA 反應(yīng)過程中會出現(xiàn)誘導期, 此過程中甲烷將催化劑中的MoOx炭化生成活性中心Mo 物種[8]。 另外, 納米Mo 基修飾的MCM-22 沸石催化劑明顯改善了MDA 反應(yīng)的苯產(chǎn)率和穩(wěn)定性。

圖5 Mo(C)-HMCM-22 和Mo(CA)-HMCM-22 催化劑在MDA 反應(yīng)中的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯收率Fig.5 Methane conversion and benzene yield of Mo(C)-HMCM-22 and Mo(CA)-HMCM-22 catalysts in MDA reaction

6 實驗運行模式及建議

本實驗以綜合性開放形式運行, 將材料制備、 表征、 MDA催化性能測試融為一體。 以甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)為主題, 布置學生搜索相關(guān)文獻資料, 了解實驗原理和基本操作步驟, 探索本領(lǐng)域的最新研究成果, 引導學生制定具體的實驗方案, 實驗以3 ～5 人一組, 小組合作探究形式完成實驗。

本實驗可以根據(jù)自己的思路拓展內(nèi)容:

(1) 研究不同形貌的MoO3對MDA 反應(yīng)的催化活性的影響;

(2) 研究不同孔道結(jié)構(gòu)的沸石作為載體制備的催化劑對MDA 反應(yīng)的催化性能的影響;

(3) 研究影響MDA 催化性能技術(shù)參數(shù)(催化劑的用量、 反應(yīng)溫度及空速、 助催化劑的種類及數(shù)量、 單原子催化劑等)。

7 結(jié) 語

通過本次實驗教學, 使學生熟練掌握MDA 催化劑的制備、表征和MDA 反應(yīng)的研究方法及相關(guān)理論知識; 使學生了解沸石催化劑、 能源等熱點話題與化學之間的聯(lián)系, 培養(yǎng)學生發(fā)現(xiàn)問題、 解決問題的能力, 同時培養(yǎng)學生創(chuàng)新精神, 能夠自主設(shè)計實驗。 將多相催化反應(yīng)融入物理化學實驗教學中可以使學生深入理解催化化學, 根據(jù)理論課程不斷創(chuàng)新實驗內(nèi)容, 使學生能與時俱進獲知學科前沿問題。