Hoesch 反應(yīng)合成2,3,4-三羥基二苯甲酮和2,4,6-三羥基二苯甲酮*

雷 響, 鄭德勇

多羥基二苯甲酮是一類重要的化工原料和有機(jī)合成中間體, 在紫外線吸收劑市場(chǎng)中占有較大的份額[1]。 此類化合物能強(qiáng)吸收波長(zhǎng)280 ～400 nm 之間的紫外光, 具有較高的熱穩(wěn)定性與光穩(wěn)定性、 較好的綜合性能和較廣的適用范圍, 作為紫外線吸收劑已被廣泛使用在塑料、 油漆和化妝品等行業(yè)[2]。 焦性沒(méi)食子酸具有獨(dú)特的酚羥基結(jié)構(gòu), 苯環(huán)活性強(qiáng)易, 發(fā)生?；〈? 文獻(xiàn)已報(bào)道以焦性沒(méi)食子酸和苯甲酸、 苯甲酰氯[3]或三氯甲苯[4]等為原料通過(guò)Friedel-Crafts ?；磻?yīng)合成2,3,4-三羥基二苯甲酮, 和以對(duì)羥基苯甲酸為?；噭┖铣?,3,4, 4'-四羥基二苯甲酮[5], 但是這些合成方法往往反應(yīng)條件苛刻, 多元酚和多羥基二苯甲酮在高溫下也易被氧化而導(dǎo)致產(chǎn)品得率低[6]。 因此, 尋找溫和的反應(yīng)介質(zhì)和高效的催化劑來(lái)提高得率、 簡(jiǎn)化工藝、 降低消耗和污染是該類化合物生產(chǎn)的發(fā)展方向。 本研究以焦性沒(méi)食子酸、 間苯三酚和苯甲腈為原料, 探索了以乙酸乙酯替代無(wú)水乙醚為溶劑, 通過(guò)Hoesch 反應(yīng)合成紫外線吸收劑2,3,4-三羥基二苯甲酮(2,3,4-trihydroxydiphenenone,3 HBP)和2,4,6-三羥基二苯甲酮(2,4,6-trihydroxydiphenenone,2,4,6-TriHB), 期望在低溫下反應(yīng)得到收率高、 純度好、 品質(zhì)高的多羥基二苯甲酮。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

焦性沒(méi)食子酸, 間苯三酚, 苯甲腈, 乙酸乙酯, 石油醚,氯化鋅等均為分析純?cè)噭? 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 柱層析硅膠(100 ～200 目), 青島海洋化工廠; B-R 緩沖溶液: 按不同體積比混合濃度為0.04 mol/L 的磷酸、 醋酸、 硼酸混合溶液和0.2 mol/L 的NaOH 溶液, 得到不同pH 值的B-R 緩沖溶液。

UVmini-1280 紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì), 島津儀器(蘇州)有限公司; Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜分析儀, 德國(guó)布魯克光譜儀器公司; DC-3015 型低溫循環(huán)水恒溫槽, 上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 目標(biāo)物質(zhì)合成

在三口夾套反應(yīng)器中加入苯甲腈1.03 g(10 mmol)、 干燥氯化鋅2.72 g(于0.08 MPa、 120℃真空干燥2 h)和乙酸乙酯20 mL 攪拌混合均勻, 循環(huán)冷凝水控溫10 ℃并立即通入干燥氯化氫氣體30 min。 將焦性沒(méi)食子酸1.26 g(10 mmol)(或間苯三酚)溶液勻速滴加至反應(yīng)器, 滴加結(jié)束停止通入氯化氫氣體,保溫24 h, 再通入氯化氫氣體2 h, 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸水溶液30 mL 和乙酸乙酯20 mL, 加熱回流2 h, 反應(yīng)結(jié)束。

自然冷卻至室溫, 加入適量蒸餾水分出乙酸乙酯層和水層, 水層用乙酸乙酯萃取(30 mL)合并有機(jī)層, 有機(jī)層經(jīng)蒸餾水萃取(30 mL)、 無(wú)水硫酸鎂干燥、 抽濾、 減壓濃縮后用硅膠柱層析分離(石油醚∶乙酸乙酯(V/V)=4∶1)得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 紫外光譜和紅外光譜分析

以溶劑空白為對(duì)照, 掃描目標(biāo)產(chǎn)物在200 ～400 nm 之間的紫外吸收光譜; 分析產(chǎn)物的衰減全反射光譜(掃描范圍400 ～4000 cm-1); 配制濃度分別為0.1 mmol/L 的3 HBP 和2,4,6-TriHB 的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 分別測(cè)定在最大吸收峰處的吸光度A, 計(jì)算摩爾吸光系數(shù)ε[7]。

1.4 得率測(cè)定

參考文獻(xiàn)方法[8], 建立了分光光度法快速測(cè)定3 HBP 和2,4,6-TriHB 得率的實(shí)驗(yàn)方法。 準(zhǔn)確吸取一定量10 mmol/L 的3 HBP 溶液配制濃度從0.10 mmol/L 到2.50 mmol/L、 梯度為0.1 mmol/L 的3 HBP 梯度濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液, 分別吸取梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0 mL 于10 mL 具塞比色管中, 用pH 12 的B-R 緩沖溶液稀釋至刻度, 充分搖勻后靜置10 min, 在405 nm 處, 以溶劑空白為對(duì)照, 用1 cm 比色皿測(cè)定其吸光度, 并計(jì)算3 HBP的濃度-吸光度線性回歸方程。

同上, 配制濃度從0.25 mmol/L 到3.00 mmol/L 梯度為0.25 mmol/L 的2,4,6-TriHB 標(biāo)準(zhǔn)溶液, B-R 緩沖溶液稀釋,靜置后, 在414 nm 處, 測(cè)定吸光度, 并計(jì)算其濃度-吸光度線性回歸方程。

將工藝試驗(yàn)反應(yīng)物以無(wú)水乙醇定容至100 mL, 準(zhǔn)確移取1 mL 稀釋10 倍, 取稀釋液1 mL 于10 mL 比色管中, 用pH=12 的B-R 緩沖溶液稀釋至刻度, 搖勻并靜置, 10 min 后測(cè)定其吸光度, 計(jì)算樣品的濃度和得率。

1.5 合成工藝條件研究

合成3 HBP 時(shí), 控制原料配比n(酚)∶n(腈)為1∶1, 反應(yīng)時(shí)間為24 h, 反應(yīng)溫度為10 ℃, 考察催化劑用量分別為0.01、 0.0125、 0.015、 0.0175 和0.02 mol 對(duì)3 HBP 得率的影響; 其他條件不變, 考察原料配比n(酚)∶n(腈)分別為1∶0.9、 1∶0.95、 1∶1、 1∶1.05 和1∶1.1 對(duì)3 HBP 得率的影響; 其他條件不變, 考察反應(yīng)時(shí)間分別為16、 20、 24、 28 和32 h 對(duì)3 HBP 得率的影響; 其他條件不變, 考察反應(yīng)溫度分別為-5、 0、 10、 20 和30 ℃對(duì)3 HBP 得率的影響。

2,4,6-TriHB 的合成工藝條件研究方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

3 HBP: 黃色固體, 得率67.78%, IR(KBr, cm-1): 3479、3176、 1630、 1597、 1440、 1286、 1186、 997、 765、 696; 2,4,6-TriHB: 黃色固體, 得率81.83%, IR(KBr, cm-1): 3678、3282、 1637、 1606、 1311、 1159、 896、 765, 質(zhì)譜[M+H]+(ESITOF)m/z 231.0652[9]。

通過(guò)紫外吸收光譜可見(jiàn)(圖1、 圖2), 產(chǎn)物分別在308 和311 nm 處有最大吸收峰, 與文獻(xiàn)結(jié)果相同[10], 在280 ～360 nm波段有較強(qiáng)吸收, 覆蓋UVB(280 ～320 nm)波段, 3 HBP 摩爾吸光系數(shù)為1.535×104L/cm·mol, 2,4,6-TriHB 摩爾吸光系數(shù)為1.297×104L/cm·mol, 均是良好的UVB 波段紫外吸收劑。合成產(chǎn)物的IR 符合結(jié)構(gòu)特征, 分別在1630 和1637 cm-1的強(qiáng)吸收峰即為二苯甲酮結(jié)構(gòu)中羰基的吸收峰[11]。

2.2 產(chǎn)物紫外分光光度法測(cè)定的線性回歸方程

多羥基二苯甲酮在堿性溶液中易被氧化, 氧化后的醌類物質(zhì)共軛程度提高, 紫外吸收發(fā)生紅移, 其最大吸收波長(zhǎng)分別從308 和311 nm(pH=5 ～7)移動(dòng)至405 和414 nm(pH=12), 反應(yīng)原料、 3 HBP 和2,4,6-TriHB 在不同pHB-R 緩沖溶液中的紫外吸收光譜見(jiàn)圖1 和圖2。

圖1 原料和不同pH 下3 HBP 的紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of raw materials and3 HBP at different pH values

圖2 原料和不同pH 下2,4,6-TriHB 的紫外光譜圖Fig.2 UV spectra of raw materials and2,4,6-TriHB at different pH values

可見(jiàn), 通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH 值使合成產(chǎn)物的UV 紅移, 使之與反應(yīng)底物的UV 分離, 可以消除反應(yīng)底物在產(chǎn)物含量測(cè)定中的影響, 有利于提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。 在pH12 的B-R 緩沖溶液中, 3 HBP 和2,4,6-TriHB 的濃度-吸光度線性回歸方程如表1 所示。

表1 3 HBP 和2,4,6-TriHB 的濃度-吸光度Table 1 Concentration-Absorption of 3 HBP and 2,4,6-TriHB

2.3 合成工藝研究結(jié)果分析

2.3.1 催化劑用量對(duì)Hoesch 反應(yīng)的影響

催化劑添加量過(guò)少, 不利于催化反應(yīng)進(jìn)行, 相反則會(huì)造成分離純化操作困難和物料浪費(fèi), 不同ZnCl2添加量對(duì)Hoesch 反應(yīng)的影響如圖3 所示。 隨著催化劑用量的增加, 產(chǎn)物得率上升, 當(dāng)催化劑用量達(dá)到原料的1.75 倍后, 產(chǎn)物得率無(wú)明顯升高, 催化劑用量選擇0.0175 mmol。

圖3 催化劑用量的影響Fig.3 Influence of catalyst dosage

2.3.2 原料配比對(duì)Hoesch 反應(yīng)的影響

根據(jù)Hoesch 反應(yīng)機(jī)理可知, 苯甲腈在路易斯酸(Lewis acid)的催化下先轉(zhuǎn)化為具有陽(yáng)碳離子的氯化亞胺活性中間體,之后親電試劑攻擊焦性沒(méi)食子酸或間苯三酚的苯核[12], 所以苯甲腈過(guò)量有利于提高產(chǎn)物得率, 且能減少酚類物質(zhì)副反應(yīng)發(fā)生。 不同原料配比對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖4 所示, 產(chǎn)物得率隨著物料配比的增大整體呈上升趨勢(shì), 當(dāng)n(酚)∶n(腈)= 1∶1.05 時(shí)產(chǎn)物得率達(dá)到峰值, 當(dāng)n(酚)∶n(腈)= 1∶1.1 時(shí)產(chǎn)物得率反而下降, 可能是因?yàn)楸换罨谋郊纂婀舴宇愇镔|(zhì)苯核上的多個(gè)位點(diǎn), 副產(chǎn)物增加。

圖4 原料配比的影響Fig.4 Influence of raw material ratio

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)Hoesch 反應(yīng)的影響

芳香腈較脂肪腈進(jìn)行Hoesch 反應(yīng)的活性低, 在高于一般Hoesch 反應(yīng)溫度下進(jìn)行有利于提高得率, 但酚類物質(zhì)在高溫下易被氧化, 因此反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)影響較大[13]。 由圖5 可知,反應(yīng)溫度從-5 ℃上升至10 ℃, 產(chǎn)品得率顯著提高, 繼續(xù)升高溫度, 產(chǎn)品顏色加深且得率緩慢下降, 因?yàn)镠oesch 反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜, 溫度較高可能引發(fā)多種副反應(yīng)[14]。

圖5 反應(yīng)溫度的影響Fig.5 Effect of reaction temperature

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Hoesch 反應(yīng)的影響

由圖6 可見(jiàn), 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 得率整體呈上升趨勢(shì), 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于28 h, 產(chǎn)物得率增加不明顯, 考慮到反應(yīng)時(shí)間消耗和產(chǎn)出比, 反應(yīng)時(shí)間在24 ～28 h 較好。

圖6 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.6 Effect of reaction time

3 結(jié) 論

(1)分別以焦性沒(méi)食子酸和間苯三酚與苯甲腈實(shí)驗(yàn)合成了2,3,4-三羥基二苯甲酮(3 HBP)和2,4,6-三羥基二苯甲酮(2,4,6-TriHB)。 兩種產(chǎn)物在280 ～360 nm 波長(zhǎng)范圍有較強(qiáng)的紫外吸收, 3 HBP 最大吸收波長(zhǎng)為308 nm、 對(duì)應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)為1.535×104L/cm·mol, 2,4,6-TriHB 最大吸收波長(zhǎng)為311 nm、對(duì)應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)為1.297×104L/cm·mol, 均是良好的UVB 波段紫外吸收劑。

(2)Hoesch 反應(yīng)較佳的反應(yīng)條件為原料配比n(酚)∶n(腈)為1∶1.05, ZnCl2用量為0.0175 mmol, 反應(yīng)時(shí)間為28 h,反應(yīng)溫度為10 ℃。