雷 響, 鄭德勇
多羥基二苯甲酮是一類重要的化工原料和有機(jī)合成中間體, 在紫外線吸收劑市場(chǎng)中占有較大的份額[1]。 此類化合物能強(qiáng)吸收波長(zhǎng)280 ~400 nm 之間的紫外光, 具有較高的熱穩(wěn)定性與光穩(wěn)定性、 較好的綜合性能和較廣的適用范圍, 作為紫外線吸收劑已被廣泛使用在塑料、 油漆和化妝品等行業(yè)[2]。 焦性沒(méi)食子酸具有獨(dú)特的酚羥基結(jié)構(gòu), 苯環(huán)活性強(qiáng)易, 發(fā)生?;〈? 文獻(xiàn)已報(bào)道以焦性沒(méi)食子酸和苯甲酸、 苯甲酰氯[3]或三氯甲苯[4]等為原料通過(guò)Friedel-Crafts ?;磻?yīng)合成2,3,4-三羥基二苯甲酮, 和以對(duì)羥基苯甲酸為?;噭┖铣?,3,4, 4'-四羥基二苯甲酮[5], 但是這些合成方法往往反應(yīng)條件苛刻, 多元酚和多羥基二苯甲酮在高溫下也易被氧化而導(dǎo)致產(chǎn)品得率低[6]。 因此, 尋找溫和的反應(yīng)介質(zhì)和高效的催化劑來(lái)提高得率、 簡(jiǎn)化工藝、 降低消耗和污染是該類化合物生產(chǎn)的發(fā)展方向。 本研究以焦性沒(méi)食子酸、 間苯三酚和苯甲腈為原料, 探索了以乙酸乙酯替代無(wú)水乙醚為溶劑, 通過(guò)Hoesch 反應(yīng)合成紫外線吸收劑2,3,4-三羥基二苯甲酮(2,3,4-trihydroxydiphenenone,3 HBP)和2,4,6-三羥基二苯甲酮(2,4,6-trihydroxydiphenenone,2,4,6-TriHB), 期望在低溫下反應(yīng)得到收率高、 純度好、 品質(zhì)高的多羥基二苯甲酮。
焦性沒(méi)食子酸, 間苯三酚, 苯甲腈, 乙酸乙酯, 石油醚,氯化鋅等均為分析純?cè)噭? 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 柱層析硅膠(100 ~200 目), 青島海洋化工廠; B-R 緩沖溶液: 按不同體積比混合濃度為0.04 mol/L 的磷酸、 醋酸、 硼酸混合溶液和0.2 mol/L 的NaOH 溶液, 得到不同pH 值的B-R 緩沖溶液。
UVmini-1280 紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì), 島津儀器(蘇州)有限公司; Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜分析儀, 德國(guó)布魯克光譜儀器公司; DC-3015 型低溫循環(huán)水恒溫槽, 上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。
在三口夾套反應(yīng)器中加入苯甲腈1.03 g(10 mmol)、 干燥氯化鋅2.72 g(于0.08 MPa、 120℃真空干燥2 h)和乙酸乙酯20 mL 攪拌混合均勻, 循環(huán)冷凝水控溫10 ℃并立即通入干燥氯化氫氣體30 min。 將焦性沒(méi)食子酸1.26 g(10 mmol)(或間苯三酚)溶液勻速滴加至反應(yīng)器, 滴加結(jié)束停止通入氯化氫氣體,保溫24 h, 再通入氯化氫氣體2 h, 將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸水溶液30 mL 和乙酸乙酯20 mL, 加熱回流2 h, 反應(yīng)結(jié)束。
自然冷卻至室溫, 加入適量蒸餾水分出乙酸乙酯層和水層, 水層用乙酸乙酯萃取(30 mL)合并有機(jī)層, 有機(jī)層經(jīng)蒸餾水萃取(30 mL)、 無(wú)水硫酸鎂干燥、 抽濾、 減壓濃縮后用硅膠柱層析分離(石油醚∶乙酸乙酯(V/V)=4∶1)得目標(biāo)產(chǎn)物。
以溶劑空白為對(duì)照, 掃描目標(biāo)產(chǎn)物在200 ~400 nm 之間的紫外吸收光譜; 分析產(chǎn)物的衰減全反射光譜(掃描范圍400 ~4000 cm-1); 配制濃度分別為0.1 mmol/L 的3 HBP 和2,4,6-TriHB 的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 分別測(cè)定在最大吸收峰處的吸光度A, 計(jì)算摩爾吸光系數(shù)ε[7]。
參考文獻(xiàn)方法[8], 建立了分光光度法快速測(cè)定3 HBP 和2,4,6-TriHB 得率的實(shí)驗(yàn)方法。 準(zhǔn)確吸取一定量10 mmol/L 的3 HBP 溶液配制濃度從0.10 mmol/L 到2.50 mmol/L、 梯度為0.1 mmol/L 的3 HBP 梯度濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液, 分別吸取梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0 mL 于10 mL 具塞比色管中, 用pH 12 的B-R 緩沖溶液稀釋至刻度, 充分搖勻后靜置10 min, 在405 nm 處, 以溶劑空白為對(duì)照, 用1 cm 比色皿測(cè)定其吸光度, 并計(jì)算3 HBP的濃度-吸光度線性回歸方程。
同上, 配制濃度從0.25 mmol/L 到3.00 mmol/L 梯度為0.25 mmol/L 的2,4,6-TriHB 標(biāo)準(zhǔn)溶液, B-R 緩沖溶液稀釋,靜置后, 在414 nm 處, 測(cè)定吸光度, 并計(jì)算其濃度-吸光度線性回歸方程。
將工藝試驗(yàn)反應(yīng)物以無(wú)水乙醇定容至100 mL, 準(zhǔn)確移取1 mL 稀釋10 倍, 取稀釋液1 mL 于10 mL 比色管中, 用pH=12 的B-R 緩沖溶液稀釋至刻度, 搖勻并靜置, 10 min 后測(cè)定其吸光度, 計(jì)算樣品的濃度和得率。
合成3 HBP 時(shí), 控制原料配比n(酚)∶n(腈)為1∶1, 反應(yīng)時(shí)間為24 h, 反應(yīng)溫度為10 ℃, 考察催化劑用量分別為0.01、 0.0125、 0.015、 0.0175 和0.02 mol 對(duì)3 HBP 得率的影響; 其他條件不變, 考察原料配比n(酚)∶n(腈)分別為1∶0.9、 1∶0.95、 1∶1、 1∶1.05 和1∶1.1 對(duì)3 HBP 得率的影響; 其他條件不變, 考察反應(yīng)時(shí)間分別為16、 20、 24、 28 和32 h 對(duì)3 HBP 得率的影響; 其他條件不變, 考察反應(yīng)溫度分別為-5、 0、 10、 20 和30 ℃對(duì)3 HBP 得率的影響。
2,4,6-TriHB 的合成工藝條件研究方法同上。
3 HBP: 黃色固體, 得率67.78%, IR(KBr, cm-1): 3479、3176、 1630、 1597、 1440、 1286、 1186、 997、 765、 696; 2,4,6-TriHB: 黃色固體, 得率81.83%, IR(KBr, cm-1): 3678、3282、 1637、 1606、 1311、 1159、 896、 765, 質(zhì)譜[M+H]+(ESITOF)m/z 231.0652[9]。
通過(guò)紫外吸收光譜可見(jiàn)(圖1、 圖2), 產(chǎn)物分別在308 和311 nm 處有最大吸收峰, 與文獻(xiàn)結(jié)果相同[10], 在280 ~360 nm波段有較強(qiáng)吸收, 覆蓋UVB(280 ~320 nm)波段, 3 HBP 摩爾吸光系數(shù)為1.535×104L/cm·mol, 2,4,6-TriHB 摩爾吸光系數(shù)為1.297×104L/cm·mol, 均是良好的UVB 波段紫外吸收劑。合成產(chǎn)物的IR 符合結(jié)構(gòu)特征, 分別在1630 和1637 cm-1的強(qiáng)吸收峰即為二苯甲酮結(jié)構(gòu)中羰基的吸收峰[11]。
多羥基二苯甲酮在堿性溶液中易被氧化, 氧化后的醌類物質(zhì)共軛程度提高, 紫外吸收發(fā)生紅移, 其最大吸收波長(zhǎng)分別從308 和311 nm(pH=5 ~7)移動(dòng)至405 和414 nm(pH=12), 反應(yīng)原料、 3 HBP 和2,4,6-TriHB 在不同pHB-R 緩沖溶液中的紫外吸收光譜見(jiàn)圖1 和圖2。
圖1 原料和不同pH 下3 HBP 的紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of raw materials and3 HBP at different pH values
圖2 原料和不同pH 下2,4,6-TriHB 的紫外光譜圖Fig.2 UV spectra of raw materials and2,4,6-TriHB at different pH values
可見(jiàn), 通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH 值使合成產(chǎn)物的UV 紅移, 使之與反應(yīng)底物的UV 分離, 可以消除反應(yīng)底物在產(chǎn)物含量測(cè)定中的影響, 有利于提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。 在pH12 的B-R 緩沖溶液中, 3 HBP 和2,4,6-TriHB 的濃度-吸光度線性回歸方程如表1 所示。
表1 3 HBP 和2,4,6-TriHB 的濃度-吸光度Table 1 Concentration-Absorption of 3 HBP and 2,4,6-TriHB
2.3.1 催化劑用量對(duì)Hoesch 反應(yīng)的影響
催化劑添加量過(guò)少, 不利于催化反應(yīng)進(jìn)行, 相反則會(huì)造成分離純化操作困難和物料浪費(fèi), 不同ZnCl2添加量對(duì)Hoesch 反應(yīng)的影響如圖3 所示。 隨著催化劑用量的增加, 產(chǎn)物得率上升, 當(dāng)催化劑用量達(dá)到原料的1.75 倍后, 產(chǎn)物得率無(wú)明顯升高, 催化劑用量選擇0.0175 mmol。
圖3 催化劑用量的影響Fig.3 Influence of catalyst dosage
2.3.2 原料配比對(duì)Hoesch 反應(yīng)的影響
根據(jù)Hoesch 反應(yīng)機(jī)理可知, 苯甲腈在路易斯酸(Lewis acid)的催化下先轉(zhuǎn)化為具有陽(yáng)碳離子的氯化亞胺活性中間體,之后親電試劑攻擊焦性沒(méi)食子酸或間苯三酚的苯核[12], 所以苯甲腈過(guò)量有利于提高產(chǎn)物得率, 且能減少酚類物質(zhì)副反應(yīng)發(fā)生。 不同原料配比對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖4 所示, 產(chǎn)物得率隨著物料配比的增大整體呈上升趨勢(shì), 當(dāng)n(酚)∶n(腈)= 1∶1.05 時(shí)產(chǎn)物得率達(dá)到峰值, 當(dāng)n(酚)∶n(腈)= 1∶1.1 時(shí)產(chǎn)物得率反而下降, 可能是因?yàn)楸换罨谋郊纂婀舴宇愇镔|(zhì)苯核上的多個(gè)位點(diǎn), 副產(chǎn)物增加。
圖4 原料配比的影響Fig.4 Influence of raw material ratio
2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)Hoesch 反應(yīng)的影響
芳香腈較脂肪腈進(jìn)行Hoesch 反應(yīng)的活性低, 在高于一般Hoesch 反應(yīng)溫度下進(jìn)行有利于提高得率, 但酚類物質(zhì)在高溫下易被氧化, 因此反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)影響較大[13]。 由圖5 可知,反應(yīng)溫度從-5 ℃上升至10 ℃, 產(chǎn)品得率顯著提高, 繼續(xù)升高溫度, 產(chǎn)品顏色加深且得率緩慢下降, 因?yàn)镠oesch 反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜, 溫度較高可能引發(fā)多種副反應(yīng)[14]。
圖5 反應(yīng)溫度的影響Fig.5 Effect of reaction temperature
2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Hoesch 反應(yīng)的影響
由圖6 可見(jiàn), 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 得率整體呈上升趨勢(shì), 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于28 h, 產(chǎn)物得率增加不明顯, 考慮到反應(yīng)時(shí)間消耗和產(chǎn)出比, 反應(yīng)時(shí)間在24 ~28 h 較好。
圖6 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.6 Effect of reaction time
(1)分別以焦性沒(méi)食子酸和間苯三酚與苯甲腈實(shí)驗(yàn)合成了2,3,4-三羥基二苯甲酮(3 HBP)和2,4,6-三羥基二苯甲酮(2,4,6-TriHB)。 兩種產(chǎn)物在280 ~360 nm 波長(zhǎng)范圍有較強(qiáng)的紫外吸收, 3 HBP 最大吸收波長(zhǎng)為308 nm、 對(duì)應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)為1.535×104L/cm·mol, 2,4,6-TriHB 最大吸收波長(zhǎng)為311 nm、對(duì)應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)為1.297×104L/cm·mol, 均是良好的UVB 波段紫外吸收劑。
(2)Hoesch 反應(yīng)較佳的反應(yīng)條件為原料配比n(酚)∶n(腈)為1∶1.05, ZnCl2用量為0.0175 mmol, 反應(yīng)時(shí)間為28 h,反應(yīng)溫度為10 ℃。