不同品種(系)馬鈴薯揮發(fā)性風味物質(zhì)對比分析

劉國敏，覃維治，韋榮昌，易若蘭，廖玉嬌，鄭 虛，車江旅

（1.廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學院經(jīng)濟作物研究所，廣西 南寧 530007；2.廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學院，廣西 南寧 530007）

馬鈴薯又稱土豆、洋芋，是一種菜糧兩用的經(jīng)濟作物，2015年被農(nóng)業(yè)部列為繼小麥、玉米、水稻之后的第四大主糧作物[1]，被譽為21世紀最有發(fā)展前景的經(jīng)濟作物之一[2]，也被稱為地球未來的糧食[3]。孫君茂等[4]研究認為，馬鈴薯與稻米、小麥、玉米的營養(yǎng)當量折算比為2.5:1，反映出馬鈴薯的整體營養(yǎng)價值和對人體營養(yǎng)素需求的滿足程度均較高[5]。馬鈴薯富含膳食纖維、蛋白質(zhì)、維生素等人體必需物質(zhì)，還含有禾谷類糧食不具有的胡蘿卜素和抗壞血酸，從營養(yǎng)角度來看，馬鈴薯可稱為“十全十美的食物”[6]。目前，對馬鈴薯的研究仍集中在生產(chǎn)加工和營養(yǎng)品質(zhì)方面，對馬鈴薯風味尤其是對蒸馬鈴薯風味的研究相對較少。目前，馬鈴薯中的揮發(fā)性風味物質(zhì)共檢出300多種[7]，烹飪方式、栽培條件、貯藏時間等均可對馬鈴薯風味產(chǎn)生影響[8]。另外，馬鈴薯的風味具有基因特異性，不同的栽培品種，風味會有變化[9?10]。而與歐美等國家不同，我國馬鈴薯現(xiàn)如今仍以鮮食為主[11]，風味品質(zhì)是決定某個馬鈴薯品種能否持久被市場接受的主要因素之一[12]，分析研究馬鈴薯揮發(fā)性風味物質(zhì)，對新品種的選育和推廣具有重要意義，對推動廣西馬鈴薯產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關重要。

廣西是典型的馬鈴薯南方冬作區(qū)，馬鈴薯產(chǎn)業(yè)已成為廣西農(nóng)業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。馬鈴薯風味的研究對提升廣西馬鈴薯市場競爭力至關重要。本研究以廣西農(nóng)業(yè)科學院經(jīng)濟作物研究所選育品種桂農(nóng)薯1號和桂彩薯1號、品系46號和25號及我國主栽品種費烏瑞它為試驗材料，利用固相微萃取和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術測定5個不同品種（系）蒸熟馬鈴薯泥的揮發(fā)性風味物質(zhì)，并對其進行主成分分析，分析不同馬鈴薯栽培品種（系）的風味差異，為以后的馬鈴薯品質(zhì)評價、品種選育提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗所用材料 均來自廣西農(nóng)業(yè)科學院經(jīng)濟作物研究所，供試的馬鈴薯品種（系）有5個，分別為桂農(nóng)薯1號（黃皮黃肉）、桂彩薯1號（紫皮紫肉）、費烏瑞它（黃皮黃肉）、25號（黃皮黃肉）、46號（黃皮白肉），供試材料均種植于廣西農(nóng)科院里建基地，田間管理按當?shù)厣a(chǎn)技術標準進行。

50/30 μm DVB/CAR/PDMS （57298-U） 萃取頭、SPME手動進樣手柄 美國安捷倫科技有限公司；QP2010 Ultra GC-MS儀器 日本島津公司；DBWAX毛細管柱（30 m×250 μm，0.25 μm） 美國Agilent公司；DK-S28恒溫水浴鍋 上海精宏。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備 每個品種分別選取2～3個新鮮馬鈴薯（每個約100 g），用蒸鍋隔水蒸35 min。將熟化的馬鈴薯搗碎成泥狀混合均勻，取3 g混合樣放入15 mL萃取瓶中，密封待用。

1.2.2 固相微萃取和氣相色譜儀分析 固相微萃?。篏erstel 全自動樣品前處理平臺；加熱溫度80 ℃，平衡時間：20 min，吸附時間60 min，解析時間15 min。

氣相色譜條件：TG-5SILMS色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；載 氣 為 氦 氣，恒 流 模 式：2.0 mL/min；進樣口溫度：270 ℃；進樣方式為不分流進樣。

柱箱升溫程序：40 ℃保持5 min，以15 ℃/min升到280 ℃保持5 min，以15 ℃/min升到205 ℃保持5 min。

質(zhì)譜條件：電離方式為EI，電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度：150 ℃，輔助加熱：280 ℃。質(zhì)量掃描范圍29～550 m/z，閾值150。

1.2.3 定性方法與相對含量計算方法 原始數(shù)據(jù)初步通過與NIST譜庫進行匹配定性，每個峰使用軟件自動確定的背景校正和分辨率，選擇匹配度大于80%作為物質(zhì)鑒定依據(jù)[13]。采用峰面積歸一化法定量，確定各揮發(fā)成分在各不同馬鈴薯品種中的相對含量[14]。

1.2.4 ROAV測定 利用ROAV定義對樣品風味貢獻最大的揮發(fā)性風味物質(zhì)，即ROAVmax=100，其他香氣成分ROAV值計算公式為：

式中：T為各揮發(fā)性風味物質(zhì)相應的閾值，Tmax為貢獻最大組分對應的閾值；C為各揮發(fā)性風味物質(zhì)的相對含量，Cmax為貢獻最大組分的相對含量[15]。

1.2.5 揮發(fā)性風味物質(zhì)主成分分析評價 對不同馬鈴薯品種（系）揮發(fā)性組分進行主成分分析，確定主體揮發(fā)性成分，并構建風味品質(zhì)綜合評價模型[16]，計算綜合得分。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用Excel 2013輸入數(shù)據(jù)和制作圖表，用SPSS 20.0進行主成分分析，制作主成分分析得分圖及載荷圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品種（系）馬鈴薯揮發(fā)性組分比較

不同品種（系）馬鈴薯揮發(fā)性風味物質(zhì)相對含量和數(shù)量見表1、表2。經(jīng)過檢測分析，5個馬鈴薯品種共檢出57種揮發(fā)性風味物質(zhì)，其中，醛類23種、醇類9種、酮類5種、酯類6種、烴類11種、呋喃類1種、酚類2種。不同品種（系）馬鈴薯揮發(fā)性風味物質(zhì)數(shù)量和相對含量均有一定的差異，桂農(nóng)薯1號共檢出32種風味物質(zhì)，桂彩薯1號21種、費烏瑞它27種、 25號17種、46號32種。除桂彩薯1號之外，其他4個品種均表現(xiàn)為醛類物質(zhì)種類最多，相對含量也最高，且閾值較低，對整體風味影響較大。桂彩薯1號表現(xiàn)為烴類物質(zhì)種類最多，酯類物質(zhì)相對含量最高，其中，烴類物質(zhì)主要來源于脂肪酸烷氧自由基的均裂，閾值較高對整體風味影響較??；酯類物質(zhì)主要來源于馬鈴薯泥中醇類和羧酸類化合物發(fā)生的酯化反應，使得蒸馬鈴薯具有獨特的芳香氣味。不同馬鈴薯品種（系）共有的揮發(fā)性風味物質(zhì)有8種，分別是正辛醛、壬醛、正癸醛、2-乙基己醇、（1-羥基-2,4,4-三甲基-3-基）2-甲基丙酸酯、丙酸-2-甲基-3-羥基-2,4,4-三甲基戊酯、十四烷、2-戊基呋喃。

2.1.1 醛類物質(zhì)分析 醛類物質(zhì)是脂類降解的主要產(chǎn)物，不同品種（系）馬鈴薯中醛類物質(zhì)對比分析發(fā)現(xiàn)，46號馬鈴薯檢出的醛類物質(zhì)種類最多（21種），其次分別是桂農(nóng)薯1號（17種）、費烏瑞它（12種），桂彩薯1號和25號最少，均只有5種（表2所示）。從占總檢出物的比例來看，費烏瑞它最高（71.44%），其次分別是46號（69.66%）、桂農(nóng)薯1號（69.36%）、25號（55.73%）、桂彩薯1號（36.23%）。其中，正辛醛、壬醛和正葵醛是5種馬鈴薯品種（系）共同檢出的醛類物質(zhì)；桂農(nóng)薯1號檢出的醛類物質(zhì)中正己醛、2-庚烯醛、壬醛相對含量較高；正己醛、2庚烯醛具有青草香，主要來源于亞油酸的氧化和Strecker反應。壬醛有玫瑰柑橘香味，是油酸的氧化產(chǎn)物。桂彩薯1號中壬醛、3-甲硫基丙醛、苯乙醛相對含量較高。3-甲硫基丙醛有醇厚的醬香、紅燒肉香味，主要來源于Strecker降解反應。苯乙醛有杏仁香，主要來源于脂質(zhì)的降解。費烏瑞它中苯甲醛、正己醛、壬醛相對含量較高。25號中壬醛、3-甲硫基丙醛、正辛醛相對含量較高。正辛醛有玫瑰和橙皮香味；46號中正己醛、2-庚烯醛、正癸醛相對含量較高。

表2 不同品種（系）馬鈴薯揮發(fā)性風味物質(zhì)成分種類及占總量的百分比Table 2 Types and percentages of volatile flavor components in different varieties (lines) of potatoes

2.1.2 醇類物質(zhì)分析 由表1、2不同品種（系）馬鈴薯中檢出的醇類物質(zhì)可以看出，桂農(nóng)薯1號檢出的醇類物質(zhì)最多（6種），其次分別是46號（4種）、費烏瑞它（3種），桂彩薯1號和25號最少，均只有2種。從占總檢出物的比例可以看出，桂農(nóng)薯1號最高（9.22%），其次分別是46號（5.44%）、費烏瑞它（4.69%）、桂彩薯1號（4.07）和25號（2.23%）。其中，2-乙基己醇是5種馬鈴薯品種（系）共同檢出的醇類物質(zhì)。

2.1.3 酮類物質(zhì)分析 由表1、2不同品種（系）馬鈴薯檢出的酮類物質(zhì)可以看出，桂農(nóng)薯1號、25號、46號檢出1種酮類化合物，桂彩薯1號、費烏瑞它檢出2種酮類化合物。從占總檢出物比例可以看出，桂彩薯1號最高（3.73%），其次分別是費烏瑞它（2.68%）、25號（2.65%）、桂農(nóng)薯1號（2.13%）、46號（0.59%）。5種馬鈴薯品種（系）未檢出共同的酮類物質(zhì)。

2.1.4 呋喃類物質(zhì)分析 由表1、2可以看出，不同品種（系）馬鈴薯均檢出同一種呋喃類物質(zhì)，2-戊基呋喃，占總檢出物質(zhì)的比例表現(xiàn)為46號最高（18.26%），其次是桂農(nóng)薯1號（10.93%）、費烏瑞它（3.06%）、桂彩薯1號（2.48%）、25號（2.12%）。

2.1.5 酚類物質(zhì)分析 從表1、2可以看出，桂農(nóng)薯1號、費烏瑞它、46號馬鈴薯品種（系）均未檢出酚類物質(zhì)，桂彩薯1號檢出1種，占總檢出物的2.68%；25號檢出1種，占總檢出物的0.41%。

2.1.6 酯類物質(zhì)分析 由表1、2不同品種（系）馬鈴薯檢出的酯類物質(zhì)可以看出，桂農(nóng)薯1號、桂彩薯1號、費烏瑞它均檢出4種酯類化合物，25號馬鈴薯檢出3種酯類化合物，46號馬鈴薯檢出2種酯類化合物。從占總檢出物的比例可以看出，桂彩薯1號最高（40.71%）、其次是25號（23.35%）、費烏瑞它（10.89%）、桂農(nóng)薯1號（5.56%）、46號（1.93%）。（1-羥基-2,4,4-三甲基戊-3-基）2-甲基丙酸酯和丙酸-2-甲基-3-羥基-2,4,4-三甲基戊酯為5個馬鈴薯品種（系）共同檢出的酯類化合物，且在5個馬鈴薯品種（系）所檢出的酯類化合物中丙酸-2-甲基-3-羥基-2,4,4-三甲基戊酯的相對含量均最高，具體表現(xiàn)為桂彩薯1號（24.65%）>25號（15.81%）>費烏瑞它（7.23%）>桂農(nóng)薯1號（3.68%）>46號（1.64%）。

2.1.7 烴類物質(zhì)分析 由表1、2不同品種（系）馬鈴薯檢出的烴類物質(zhì)可以看出，桂彩薯1號檢出的烴類化合物種類最多（6種），其次是費烏瑞它（5種）、25號（4種），桂農(nóng)薯1號和46號最少，均只檢出3種。從占總檢出物的比例可以看出，25號最高（13.52%），其次分別是桂彩薯1號（10.78%）、費烏瑞它（7.81%）、46號（4.13%）、桂農(nóng)薯1號（2.81%）。其中，十四烷為5種馬鈴薯品種（系）共同檢出物。

表1 不同品種（系）馬鈴薯揮發(fā)性風味物質(zhì)相對含量Table 1 Relative content of volatile flavor substances in different varieties (lines) of potatoes

2.2 不同品種（系）馬鈴薯揮發(fā)性風味物質(zhì)ROAV分析

不同品種（系）馬鈴薯檢測出了多種揮發(fā)性風味物質(zhì)，但是只有其中一部分對馬鈴薯的整體風味有貢獻，剩下的部分物質(zhì)對馬鈴薯整體風味的呈現(xiàn)只起到修飾和協(xié)同作用。揮發(fā)性風味物質(zhì)對馬鈴薯風味特征的貢獻由其相對含量和香氣閾值決定，香氣閾值是一種氣味最小可嗅值，所以風味物質(zhì)相對含量的高低并不能說明其對馬鈴薯風味的貢獻大小[17]。因此，本文結(jié)合各風味物質(zhì)的閾值，進行了ROAV分析。ROAV≥1的物質(zhì)對樣品香氣貢獻較大，為關鍵性香氣化合物，并且ROAV值越大的組分對樣品總體風味的貢獻也越大，0.1≤ROAV<1的物質(zhì)對馬鈴薯泥香氣有重要修飾作用，一般認為ROAV<0.1的物質(zhì)對樣品風味貢獻較小。本文中，桂農(nóng)薯1號、46號中的正己醛含量最高，對樣品的香氣貢獻最大，定義正己醛為ROAVmax=100；桂彩薯1號、25號中壬醛含量最高，對樣品香氣貢獻最大，定義壬醛為ROAVmax=100；費烏瑞它中苯甲醛含量最高，對樣品香氣貢獻最大，定義苯甲醛為ROAVmax=100。由表3可以看出，桂農(nóng)薯1號馬鈴薯泥檢出物中，有14種關鍵性香氣物質(zhì)，桂彩薯1號有6種、費烏瑞它14種、25號有6種、46號有18種。其中，正辛醛、壬醛、正癸醛、2-戊基呋喃閾值較低，對5個馬鈴薯品種香氣均有重要貢獻（ROAV≥1），是共有的關鍵性香氣物質(zhì)。正己醛、庚醛、2-庚烯醛對桂農(nóng)薯1號、費烏瑞它、46號整體風味影響較大，使其具有獨特的水果香氣。反，反-2，4-庚二烯醛、（E，E）-2，4-壬二烯醛、反式-2-癸烯醛、（E，E）-2，4-癸二烯醛、2-十一烯醛、蘑菇醇閾值較低，對桂農(nóng)薯1號和46號整體風味影響較大，使其風味特征與其他3個品種存在差異。苯甲醛、正辛醇是費烏瑞它特有的關鍵性香氣物質(zhì)，賦予了其杏仁香和油脂香味，對費烏瑞它風味特征的形成有重要貢獻。3-甲硫基丙醛閾值較低，相對含量較高，ROAV值較大，對桂彩薯1號、費烏瑞它、25號、46號香氣有較大貢獻，是這4個品種共有的關鍵性香氣物質(zhì)。

表3 不同品種（系）馬鈴薯揮發(fā)性風味物質(zhì)的香氣閾值及ROAV值Table 3 Aroma threshold and ROAV value of volatile flavor compounds in different varieties (lines) of potatoes

續(xù)表 1

2.3 主成分分析

2.3.1 不同品種（系）馬鈴薯揮發(fā)性風味物質(zhì)主成分分析 為進一步研究揮發(fā)性風味物質(zhì)對馬鈴薯風味的影響，選取22種ROAV≥0.1對馬鈴薯風味有貢獻的物質(zhì)進行主成分分析，提取出特征值大于1的4個主成分（表4）。第1主成分貢獻率為58.619%，第2主成分貢獻率為20.997%，累計貢獻率達到79.616%，可以解釋原始數(shù)據(jù)的大部分信息，因此只選擇前兩個主成分進行分析。前兩個主成分得分圖如圖1所示，不同品種馬鈴薯區(qū)分效果較好，將得分圖分為4個象限，可以看出25號和桂彩薯1號均分布于第三象限，有較好的聚集性，說明這兩個馬鈴薯品種風味特征相近，其與費烏瑞它、桂農(nóng)薯1號、46號沒有較好的聚集，表明不同馬鈴薯品種風味特征存在一定的差異。各主成分載荷值代表主成分對該類物質(zhì)反映程度，可用于風味數(shù)據(jù)分析[32]。由表5和圖2可以看出，決定第1主成分的主要是2-庚烯醛、正癸醛、2-十一烯醛、反式-2-癸烯醛、（E，E）-2,4-壬二烯醛、2-正戊基呋喃、壬醛、十一醛、反，反-2,4-庚二烯醛、蘑菇醇；決定第2主成分的主要是正辛醇、苯甲醛。

表4 主成分特征值及貢獻率Table 4 Principal component eigenvalues and contribution rate

圖2 不同品種（系）馬鈴薯主成分分析載荷圖Fig.2 Principal component analysis load diagram in different varieties（lines）of potatoes

表5 主成分載荷矩陣和特征向量Table 5 Principal component loading matrix and eigenvector

圖1 不同品種（系）馬鈴薯主成分分析得分圖Fig.1 Principal component analysis score chart in different varieties (lines) of potatoes

2.3.2 揮發(fā)性風味物質(zhì)綜合評價模型的建立 根據(jù)2個主成分22類物質(zhì)各自的特征向量，可以得到各個主成分的得分，分別用F1、F2表示，F(xiàn)表示綜合得分，得到馬鈴薯揮發(fā)性風味物質(zhì)的線性關系式，分別為：

（X1、X2……X22為22種揮發(fā)性風味物質(zhì)標準化之后的數(shù)值）

將2個主成分的貢獻率作為加權系數(shù)，對主成分得分進行加權平均，建立綜合評價模型：F=0.586F1+0.210F2。綜合得分越高表明香氣品質(zhì)越好。根據(jù)不同主成分綜合得分，不同品種（系）馬鈴薯香氣品質(zhì)從高到低綜合排名依次為46號、桂農(nóng)薯1號、費烏瑞它、桂彩薯1號、25號（表6）。

表6 標準化后主成分綜合得分Table 6 Principal component composite score after normalization

3 討論與結(jié)論

不同品種（系）馬鈴薯檢出物中，占總檢出物比例較高的物質(zhì)分別是，桂農(nóng)薯1號中的正己醛（42.33%）、2-戊基呋喃（10.93%），桂彩薯1號中的丙酸-2-甲基-3-羥基-2,4,4-三甲基戊酯（24.65%）、壬醛（19.1%），費烏瑞它中的苯甲醛（24.55%）、正己醛（19.51%），25號中的壬醛（26.08%）、3-甲硫基丙醛（18.69%），46號中的正己醛（26.21%）、2-正戊基呋喃（18.26%），說明醛類物質(zhì)對馬鈴薯風味的呈現(xiàn)至關重要，其中，正己醛、壬醛、3-甲硫基丙醛占比較高且閾值相對較低，對馬鈴薯香氣貢獻較大。Morris等[33]研究表明己醛與香味強度呈負相關，但與特征風味呈正相關，對蒸煮馬鈴薯芳香差異有重要作用。壬醛有強烈的脂肪氣息，稀釋時具有橙子及玫瑰香韻[34]。甲硫基丙醛是馬鈴薯的特征風味物質(zhì)[35]，在適度的稀釋濃度下有馬鈴薯的香氣[36]。2-戊基呋喃在桂農(nóng)薯1號和46號中占比較高，并且是5個品種（系）的共同檢出物，它的閾值相對較低，ROAV值均大于1，是重要的關鍵性風味物質(zhì)，可使馬鈴薯呈現(xiàn)豆香、果香味，對馬鈴薯整體風味有貢獻作用。2-戊基呋喃是美拉德反應的產(chǎn)物，龔興旺等[37]研究認為2-戊基呋喃對蒸煮馬鈴薯風味有潛在的影響，是蒸馬鈴薯的主要芳香物質(zhì)。李凱峰等[38]研究認為，2-甲基呋喃有香草味，與風味強度呈正相關，是品種間主要的差異揮發(fā)性化合物。楊妍等[39]研究認為呋喃類化合物可能是由馬鈴薯細胞中還原糖降解產(chǎn)生的，對馬鈴薯香氣形成起到不可忽視的作用。這與本研究結(jié)果相似。

本文對ROAV值進行分析表明，46號馬鈴薯的關鍵風味物質(zhì)（ROAV≥1）種類最多，多達18種，其次是桂農(nóng)薯1號和費烏瑞它（14種），桂彩薯1號和25號均只有6種。5個不同品種（系）的所有檢出物中，醛類物質(zhì)相對閾值較低，是蒸馬鈴薯的關鍵性香氣物質(zhì)，對馬鈴薯總體風味貢獻最大，是馬鈴薯風味成分中最重要的一類化合物，使馬鈴薯呈現(xiàn)脂肪香和果香味。

特色品種桂彩薯1號檢出物中烴類物質(zhì)種類最多（6種），酯類物質(zhì)占比最大（40.71%），其次是醛類物質(zhì)（36.23%），這與其他4個普通品種（系）明顯不同，有研究表明[40]烴類、酯類物質(zhì)對整體風味雖未起到?jīng)Q定性作用，但有可能會對馬鈴薯的整體香氣起到提升或降低的作用。王榛等[41]認為，酯類物質(zhì)是最重要的香味物質(zhì)，由于其閾值較低，能產(chǎn)生強烈的果香味。本文中，除46號馬鈴薯之外，其他4個品種（系）的檢出物中酯類物質(zhì)占比均較高，所以酯類物質(zhì)對馬鈴薯整體風味的影響也不可小覷，具體作用機制有待進一步研究。Wang等[42]研究認為，花青素和類胡蘿卜素的分解物可能對蒸煮之后的馬鈴薯風味產(chǎn)生負面影響。這可能也是本研究中富含花青素的桂彩薯1號風味表現(xiàn)一般的重要原因。

本文通過對ROAV≥0.1的22種揮發(fā)性風味物質(zhì)進行主成分分析，找出2個主成分代表了79.616%的樣品信息，可以說明不同馬鈴薯品種（系）之間的差異，2個主成分指向了9種醛類物質(zhì)，2種醇類物質(zhì)，1種呋喃類物質(zhì)，風味品質(zhì)從高到低綜合排名依次為46號、桂農(nóng)薯1號、費烏瑞它、桂彩薯1號、25號。

結(jié)果表明，醛類物質(zhì)是蒸馬鈴薯的主體風味物質(zhì)，5個馬鈴薯品種（系）中46號整體風味最佳。為新品種（系）的市場推廣提供了技術支撐，為選育風味品質(zhì)較佳的馬鈴薯新品種提供了理論基礎。