季銨鹽離子液體改性活性炭及其熱安全性研究*

張金鋒，董紅雨，李晨曦，閆忠清，張 睛，任紅威

(河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

0 引言

活性炭是1種以煤、木材等有機(jī)質(zhì)為原料，通過(guò)熱解、活化過(guò)程制備的具有強(qiáng)吸附性能的炭材料[1-2]。活性炭因具有高吸附容量、可再生、高經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于生物科學(xué)、污水治理、氣體凈化等領(lǐng)域[3-5]，尤其是工業(yè)處理回收揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)[6-8]。然而活性炭對(duì)VOCs的吸附能力在一定時(shí)間后會(huì)快速降低，吸附系統(tǒng)積累大量易燃揮發(fā)性有機(jī)氣體[9-10]，同時(shí)，由于吸附、緩慢氧化等放熱過(guò)程，堆體內(nèi)部不斷積蓄熱量，當(dāng)熱量無(wú)法釋放時(shí)，極易發(fā)生自燃事故，不僅破壞設(shè)備導(dǎo)致有機(jī)廢氣泄漏，還將對(duì)操作人員安全造成威脅[11-14]。因此，如何通過(guò)改性提高活性炭吸附容量，并確保其對(duì)VOCs吸附過(guò)程安全進(jìn)行，成為人們需要深入探究的問題之一。

在改性活性炭及其吸附甲苯實(shí)驗(yàn)方面，學(xué)者展開大量研究：Deng[15]以KOH為改性劑，采用浸漬法改性椰殼活性炭，并研究改性后活性炭對(duì)苯的去除率，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性劑KOH濃度為1%時(shí)，改性后活性炭對(duì)苯的去除率最高；Maisara等[16]通過(guò)浸漬法將氨功能化離子液體負(fù)載到活性炭并進(jìn)行CO2吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載堿性離子液體會(huì)在活性炭表面和孔隙產(chǎn)生較高的活性位點(diǎn)，吸附更多CO2分子；Franz等[17]研究活性炭表面不同含氧官能團(tuán)對(duì)芳香烴的吸附機(jī)制，發(fā)現(xiàn)羧基、羰基與芳香烴間排斥力、氫鍵連接作用大大影響酸性官能團(tuán)對(duì)芳香烴的吸附性能；徐凡[18]考察活性炭表面化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等對(duì)活性炭自燃的影響，并首次提出以活化能作為參考標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)活性炭熱安全風(fēng)險(xiǎn)的新概念；張宏哲等[19]通過(guò)研究活性炭熱穩(wěn)定性，揭示影響其自燃的主要因素，實(shí)驗(yàn)表明活性炭表面基團(tuán)的種類和數(shù)量越高，活性炭越易氧化放熱，從而增大活性炭自燃的傾向；黃傳亮[20]通過(guò)熱分析法研究活性炭氧化過(guò)程中元素含量、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)以及熱效應(yīng)變化規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)離子液體浸漬活性炭可有效抑制活性炭自燃；Wang等[21]用硅改性活性炭進(jìn)行吸附甲苯氣體實(shí)驗(yàn)，研究表明硅的加入不僅有效提高活性炭自燃溫度，也極大地增加活性炭對(duì)甲苯的吸附容量。

國(guó)內(nèi)外專家使用單一的酸或堿溶液對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成一定破壞，且吸附甲苯過(guò)程中存在熱安全風(fēng)險(xiǎn)。本文在廣泛調(diào)研和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)比發(fā)現(xiàn)季銨鹽離子液體理化性質(zhì)穩(wěn)定且趨向于無(wú)毒，尤其以酸性季銨鹽離子液體為改性劑，不僅能使活性炭擴(kuò)大并新增孔隙，又能提高其熱穩(wěn)定性，通過(guò)以季銨鹽離子液體改性椰殼活性炭，研究改性前后活性炭物化性質(zhì)對(duì)甲苯吸附性能的影響及其熱安全風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品選用已制備的季銨鹽離子液體，分子式為[HO3SC3-NEt3]Cl，是1種淡黃色的黏稠狀液體。選用甲苯，無(wú)色澄清液體，沸點(diǎn)110.6 ℃，與空氣混合易爆炸。

1.2 離子液體改性活性炭

取30 g活性炭放入季銨鹽離子液體中，加熱至60 ℃后恒溫?cái)嚢?4 h；浸漬完成后，將取出的活性炭用去離子水沖洗表面3次，在60 ℃下真空干燥3 h。

1.3 改性前后活性炭的表征

采用Tensor傅里葉紅外光譜(布魯克科技有限公司)對(duì)改性前后活性炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜對(duì)照表進(jìn)行對(duì)比，分析改性前后活性炭表面官能團(tuán)種類和數(shù)量的變化。

利用Hitachi,S-4800掃描電鏡(日本日立公司)對(duì)粒徑大于51 μm的改性前后活性炭表面孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分別設(shè)定放大倍數(shù)為9 k和30 k，觀察活性炭表面形態(tài)變化。

實(shí)驗(yàn)采用比表面積和孔徑分布儀對(duì)40～80目(274 μm)、120～150目(110 μm)及200目(51 μm)以上的改性前后活性炭進(jìn)行測(cè)試分析。

1.4 改性前后活性炭吸附甲苯實(shí)驗(yàn)

采用WFS-3015在線吸附裝置評(píng)價(jià)改性前后活性炭對(duì)甲苯蒸氣的吸附性能，在60 ℃條件下，用51 μm的活性炭吸附甲苯蒸氣，間隔5 min記錄1次峰面積，直至峰面積不再發(fā)生較大變動(dòng)，證明活性炭達(dá)到飽和吸附量，飽和吸附量如式(1)所示：

(1)

式中：Q為活性炭的飽和吸附量，mg·g-1；m0為吸附前吸附柱質(zhì)量，g；m1為吸附后吸附柱質(zhì)量，g；m2為吸附柱內(nèi)活性炭質(zhì)量，g。

1.5 改性前后活性炭的熱安全風(fēng)險(xiǎn)分析

1) Flynn-Wall-Ozawa法

實(shí)驗(yàn)采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)分析法判斷熱動(dòng)力學(xué)3因子A，E，g(α)。采用STA449-F5同步熱分析儀分析升溫速率分別為10，15，20，25，30 ℃·min-1時(shí)該活性炭吸附甲苯的DTG曲線，得到特征溫度?；罨苋缡?2)所示：

(2)

式中：β為升溫速率，℃·min-1；A為指前因子；E為活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)；g(α)為積分動(dòng)力學(xué)方程的模型函數(shù)。

2)自燃規(guī)律研究

實(shí)驗(yàn)利用固體自燃點(diǎn)試驗(yàn)儀，分別測(cè)量粒徑為40～80(274 μm)目、80～120(150 μm)目、120～150(110 μm)目、150～200(88 μm)目及200(51 μm)目以上的改性前后活性炭的自燃溫度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 改性前后活性炭化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)比分析

改性前后活性炭紅外光譜對(duì)比如圖1所示。其中1 076.44 cm-1處存在1個(gè)吸收峰，表明存在酚羥基或羧基中C-O的伸縮振動(dòng)；1 400.93，1 450，1 667.95，3 410.66 cm-1處分別為羰基(C=O)，C-S、羧基(-COOH)，-OH的伸縮振動(dòng)峰。相對(duì)于改性前活性炭譜圖，季銨鹽離子液體改性活性炭吸收峰強(qiáng)度明顯高于未改性活性炭，表明浸漬改性提高了活性炭表面C-O，C=O，-COOH，-OH和C-S基團(tuán)含量。其中，C=O作為電子供體，可與苯環(huán)形成穩(wěn)定電子對(duì)；-OH是堿性官能團(tuán)，羥基含量的增加有效降低活性炭極性，有利于對(duì)弱極性甲苯氣體的吸附；-COOH是酸性含氧官能團(tuán)，改性后活性炭表面存在的羧基可溶解堵塞孔道的灰分，擴(kuò)大并創(chuàng)建新的孔隙，提高比表面積，有利于甲苯氣體的吸附。因此，-OH、C=O和-COOH含量的增加大大提高甲苯吸附位點(diǎn)的數(shù)量，從而有效提高對(duì)甲苯的吸附容量。

圖1 改性前后活性炭紅外光譜Fig.1 IR spectrums of activated carbon before and after modification

2.2 改性前后活性炭孔隙系統(tǒng)對(duì)比分析

改性前后活性炭SEM圖如圖2所示。分別對(duì)比9，30 k下改性前后活性炭發(fā)現(xiàn)，改性后的活性炭表面灰分明顯減少，雜質(zhì)的去除成功使活性炭打開新的孔道，大大提高活性炭比表面積。同時(shí)，微孔、中孔等孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，且分布相對(duì)集中，呈蜂窩狀?；钚蕴繉?duì)甲苯氣體的作用以物理吸附為主，活性炭比表面積的增大和微孔的增多，為甲苯的吸附提供更多場(chǎng)所，有效提高甲苯吸附容量。

圖2 改性前后活性炭SEM圖Fig.2 SEM images of activated carbon before and after modification

2.3 改性前后活性炭比表面積和孔體積對(duì)比分析

改性前后活性炭的比表面積和孔體積的變化情況見表1。由表1可知，粒徑為40～80目的改性前后活性炭的比表面積分別為870.657 2，932.752 4 m2·g-1，微孔體積分別為0.340 5，0.372 0 cm3·g-1。由此可見，季銨鹽離子液體改性使活性炭比表面積和微孔體積均有所增大。同理，發(fā)現(xiàn)粒徑為120～150目和200目以上的改性活性炭的比表面積和微孔體積比原始活性炭大。微孔是活性炭吸附氣體的主要場(chǎng)所，小分子氣體在微孔中受到四周孔壁吸附力的疊加，形成強(qiáng)吸附力。因此，改性后活性炭微孔體積和比表面積的增大，為活性炭吸附甲苯氣體提供足夠的吸附場(chǎng)所，從而提高活性炭的吸附容量。

表1 改性前后活性炭的比表面積和孔體積變化Table 1 Change of specific surface area and pore volume of activated carbon before and after modification

2.4 改性前后活性炭對(duì)甲苯的吸附

改性前后活性炭吸附峰面積變化曲線如圖3所示。由圖3可知，0～62 min內(nèi)為活性炭快速吸附甲苯氣體階段；在62 min左右時(shí)，峰面積曲線趨于平緩，表明活性炭達(dá)到飽和吸附量；改性后活性炭吸附峰面積大于改性前活性炭吸附峰面積，初步證明改性使活性炭對(duì)甲苯氣體的吸附容量變大。實(shí)驗(yàn)分別測(cè)得2組m0，m1，m2的數(shù)據(jù)，由式(1)計(jì)算得到改性前后活性炭吸附容量分別為35.98，112.98 mg·g-1，證明該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述紅外光譜和比表面積與微孔體積分析結(jié)果一致，季銨鹽離子液體改性有效地提高活性炭對(duì)甲苯氣體的吸附容量，且吸附容量提高3.14倍。

圖3 改性前后活性炭吸附峰面積變化曲線Fig.3 Change curves of adsorption peak area of activated carbon before and after modification

2.5 改性前后活性炭的熱安全風(fēng)險(xiǎn)分析

1)改性前后活性炭熱動(dòng)力學(xué)分析

改性前活性炭TG曲線如圖4所示。由圖4可知，在不同升溫速度下，改性前活性炭的TG曲線走勢(shì)大致相同，又存在一定的差異；5條曲線均呈現(xiàn)出1個(gè)明顯的失重平臺(tái)，且失重量大致相同，由此，不同升溫速度僅影響改性前活性炭各個(gè)組分的起始分解溫度，對(duì)活性炭的氧化程度沒有太大影響。改性前活性炭DTG曲線如圖5所示。由圖5可知，以升溫速率為10 ℃·min-1的改性前活性炭樣品為例，隨溫度升高，活性炭樣品在404.2 ℃之前重量幾乎沒有發(fā)生變化；當(dāng)溫度升高到404.2 ℃時(shí)，活性炭表面官能團(tuán)、灰分、揮發(fā)分開始發(fā)生熱分解；當(dāng)溫度升高到568.1 ℃時(shí)，活性炭?jī)?nèi)部發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，達(dá)到最大失重速率；當(dāng)溫度為619.4 ℃時(shí)，DTG曲線逐漸平緩，表明熱分解過(guò)程結(jié)束，活性炭樣品達(dá)到最大失重率，失重率為87%。

圖4 改性前活性炭TG曲線Fig.4 TG curves of activated carbon before modification

圖5 改性前活性炭DTG曲線Fig.5 DTG curves of activated carbon before modification

改性前活性炭TG特征參數(shù)見表2。由表2知，活性炭的起始分解溫度和峰值溫度隨升溫速率的增大而增大，表明活性炭的熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)榛钚蕴糠勰?dǎo)熱系數(shù)小，在儀器快速加熱過(guò)程中，弱的熱傳遞能力導(dǎo)致活性炭?jī)?nèi)部升溫速率慢，從而該體系中活性炭的氧化反應(yīng)向高溫區(qū)推移，熱量釋放有所延遲。

log(β)與Tp-1擬合直線如圖6所示。由圖6可知，根據(jù)TG、DTG特征參數(shù)，當(dāng)T=Tp時(shí)，g(α)為常數(shù)，利用log(β)對(duì)Tp-1作擬合，根據(jù)擬合直線由斜率求出活性炭活化能E。擬合直線方程為Y=-1 965.50X+4.54，斜率為-(E/R)=-1 965.50，R2=0.955 31，E= 39.32 kJ·mol-1，由此可知改性前活性炭活化能為39.32 kJ·mol-1。

圖6 改性前活性炭log(β)與Tp-1的擬合直線Fig.6 Fitting straight line between log(β) and Tp-1 of activated carbon before modification

季銨鹽離子液體改性活性炭的TG曲線如圖7所示，5條TG曲線走勢(shì)大致相同，以升溫速率為10 ℃·min-1的曲線為例,對(duì)改性后活性炭的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。季銨鹽離子液體改性活性炭DTG曲線如圖8所示。由圖8可知，溫度低于437.5 ℃時(shí)，季銨鹽離子液體改性活性炭的TG曲線變化緩慢；溫度處于437.5 ℃～681.1 ℃時(shí)，季銨鹽離子液體改性活性炭失重較快；當(dāng)溫度為681.1 ℃時(shí)，失重率為96.1%，溫度超過(guò)681.1 ℃后，TG曲線變化不再明顯，失重速率接近0，最終失重率為97.9%。吸附甲苯后的改性活性炭在溫度低于437.5 ℃可穩(wěn)定存在。

圖7 季銨鹽離子液體改性活性炭TG曲線Fig.7 TG curves of activated carbon modified by quaternary ammonium salt ionic liquid

圖8 季銨鹽離子液體改性活性炭DTG曲線Fig.8 DTG curves of activated carbon modified by quaternary ammonium salt ionic liquid

季銨鹽離子液體改性活性炭TG、DTG曲線特征參數(shù)見表3。升溫速率越大，季銨鹽離子液體改性活性炭的起始分解溫度、峰值溫度越高。儀器在快速加熱過(guò)程中，由于活性炭粉末導(dǎo)熱系數(shù)小，阻礙熱量傳導(dǎo)，活性炭?jī)?nèi)部來(lái)不及升溫，氧化放熱反應(yīng)延遲。

表3 季銨鹽離子液體改性活性炭TG特征參數(shù)Table 3 TG characteristic parameters of activated carbon modified by quaternary ammonium salt ionic liquid

log(β)與Tp-1擬合直線如圖9所示。根據(jù)不同升溫速率下活性炭的峰值溫度，利用log(β)對(duì)Tp-1作曲線擬合，得到Y(jié)=-2 990.64X+6.11，斜率為-(E/R)=-2 990.64，R2=0.959 23，E=54.44 kJ·mol-1，由此，

圖9 季銨鹽離子液體改性活性炭log(β)與Tp-1的擬合直線Fig.9 Fitting straight line between log (β) and Tp-1 of activated carbon modified by quaternary ammonium salt ionic liquid

季銨鹽離子液體改性活性炭活化能為54.44 kJ·mol-1，對(duì)比改性前、改性后活性炭活化能增加15.12 kJ·mol-1，活化能明顯增高，表明活性炭發(fā)生氧化反應(yīng)需要更高的能量，受熱不易分解，熱穩(wěn)定性高。

在固定碳的燃燒階段，改性前活性炭所需活化能為39.32 kJ·mol-1，改性后活性炭所需活化能為54.44 kJ·mol-1，改性后活性炭活化能是改性前1.38倍，反應(yīng)活化能升高表明該體系中氧化反應(yīng)所需的最低能量增大，活性炭不易發(fā)生自燃，安全性增強(qiáng)。

2) 改性前后活性炭自燃點(diǎn)分析

不同粒徑下改性前后活性炭自燃溫度見表4。同一粒徑下對(duì)比改性前后活性炭自燃點(diǎn)的變化，發(fā)現(xiàn)粒徑大于200目、150～200目、120～150目、80～120目和40～80目的改性活性炭比原始活性炭自燃點(diǎn)分別升高26.4 ℃，26.8 ℃，26.7 ℃，28.7 ℃，27.8 ℃。由此，季銨鹽離子液體改性可使活性炭自燃點(diǎn)升高，活性炭熱安全性增強(qiáng)。

表4 改性前后活性炭自燃點(diǎn)變化Table 4 Change of spontaneous combustion points of activated carbon before and after modification

3 結(jié)論

1)改性提高活性炭表面-COOH、-OH、C=O含量，增加甲苯吸附位點(diǎn)的數(shù)量，從而有效提高對(duì)甲苯的吸附容量。

2)經(jīng)過(guò)季銨鹽離子液體改性后的活性炭表面灰分明顯減少，比表面積及微孔體積均有不同程度的增大，為活性炭吸附甲苯氣體提供更大場(chǎng)所。

3)改性后活性炭對(duì)甲苯的吸附容量提高3.14倍，吸附效率明顯提升。

4)改性前后活性炭自燃所需活化能分別為39.32，54.44 kJ·mol-1，改性后活性炭的活化能較大，反應(yīng)不易進(jìn)行，物質(zhì)較穩(wěn)定。

5)不同粒徑的活性炭在改性后自燃溫度均有所升高,表明季銨鹽離子液體的負(fù)載使活性炭在吸附甲苯過(guò)程中自燃風(fēng)險(xiǎn)降低，安全性增強(qiáng)。