橡膠納米復(fù)合材料的研究動(dòng)態(tài)*

周曉慧，任 蕊，李楚璇，高超鋒，蔣靖波

（1 陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安 710054；2 西安漢華橡膠科技有限公司，陜西西安 710054）

橡膠材料由于具有應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性可以做到自補(bǔ)強(qiáng)的功能，但是由于橡膠材料存在過低的模量、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和耐磨性等缺陷，使其在乳膠制品以外的其他工業(yè)橡膠制品領(lǐng)域的應(yīng)用受限，無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求，故可采用納米增強(qiáng)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行性能改性，可以有效地提升交聯(lián)橡膠材料的綜合力學(xué)性能，也能顯著降低未交聯(lián)橡膠材料的彈性，對(duì)改善其加工成型性能及拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。對(duì)于非應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶橡膠材料，更是由于拉伸強(qiáng)度較低而必須納米強(qiáng)化。目前，高分子納米復(fù)合材料的制備方法分為四大類：（1）納米單元與高分子直接共混（內(nèi)含納米單元的制備及其表面改性方法）；（2）高分子基體中生成納米單元；（3）納米單元下彈體分子聚合生成高分子納米單元；（4）彈體分子聚合同時(shí)生成高分子和納米單元。

1 國內(nèi)外輔助材料/橡膠納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

經(jīng)過納米增強(qiáng)后，橡膠材料的模量、耐磨性能夠提高10倍以上。納米填充能夠改善橡膠材料的加工性能，增強(qiáng)可塑性，最大限度地提升材料的各物性性能，實(shí)現(xiàn)材料從海島結(jié)構(gòu)到均相結(jié)構(gòu)的快速轉(zhuǎn)化（如圖1所示），對(duì)改善加工成型性能具有重要的功效。

圖 1 橡膠材料的微觀狀態(tài)Fig . 1 Microstate of rubber material

1.1 炭黑/橡膠納米復(fù)合材料

炭黑表面含有羧基、酚基、羧基、醌基等，這些官能團(tuán)既決定了炭黑的表面活性，又是其化學(xué)改性的反應(yīng)點(diǎn)，因此在炭黑表面接枝高分子鏈，是提高炭黑在基質(zhì)中的分散穩(wěn)定性進(jìn)而改善應(yīng)用性能的有效途徑。炭黑納米粒子增強(qiáng)橡膠的特點(diǎn)是耐磨性好、抗撕裂、抗切割。具有抗靜電性性能和抗紫外線老化性能；但動(dòng)態(tài)生熱高、且不適合于淺色橡膠材料。目前，國內(nèi)外諸多科研工作者針對(duì)炭黑/橡膠納米復(fù)合材料也開展了相關(guān)技術(shù)研究。諸如：朱永康等［1］在研究多層石墨烯-炭黑-氯化異丁基異戊二烯橡膠納米復(fù)合材料的時(shí)候分析得出：采用炭黑與MLG 同時(shí)作為填料替代其他個(gè)別炭黑的實(shí)際應(yīng)用具有很大的前景。橡膠/炭黑/ MLG 復(fù)合材料具有填充量少的優(yōu)勢(shì)潛力，用作氯化丁基橡膠CIIR 的納米填料替代炭黑MLG的加入大大改善了 CIIR 的力學(xué)性能，且其性能要優(yōu)于橡膠/炭黑復(fù)合材料。故開發(fā)研究橡膠/炭黑/ MLG 復(fù)合材料具有強(qiáng)大的工業(yè)化的潛力。古菊等［2］研究丁苯橡膠/炭黑/蔗渣納米纖維素(SBR/CB/BNC) 復(fù)合材料的制備與表征，主要是利用堿解氧化法制備了蔗渣納米纖維素 (BNC )并將其部分替代CB應(yīng)用于補(bǔ)強(qiáng)SBR中，采用機(jī)械共混法制備了SBR/CB/BNC復(fù)合材料，研究了不同CB/BNC配比對(duì)SBR復(fù)合材料體系的硫化性能、力學(xué)、熱穩(wěn)定性等性能的影響，并與SBR/CB復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比，BNC填料在基體中得到較好的分散，復(fù)合材料的交聯(lián)密度也有所下降，但對(duì)體系的硫化具有一定的促進(jìn)作用。當(dāng)BNC替代CB量不超過l0phr時(shí)，SBR/CB/BNC復(fù)合材料基本保持純CB補(bǔ)強(qiáng)SBR的力學(xué)性能；TG測(cè)試表明，BNC的加入使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性略有下降但基本能夠滿足橡膠制品的使用要求；動(dòng)態(tài)機(jī)械性能分析表明，BNC替代l0phr CB后，SBR/CB/BNC復(fù)合材料的低溫儲(chǔ)能模量提升，基本保持了45phr CB補(bǔ)強(qiáng)SBR復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力。

1.2 蒙脫土、黏土/橡膠納米復(fù)合材料

通過插層劑的作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)黏土片層的有機(jī)改性，擴(kuò)大黏土片層的間距，增加黏土片層與橡膠大分子鏈件的相容性，然后通過不同的方法實(shí)現(xiàn)橡膠大分子鏈對(duì)有機(jī)黏土層片的插層、剝離，從而實(shí)現(xiàn)黏土片層在橡膠基體中的分散，進(jìn)而制得黏土/橡膠納米復(fù)合材料。譚英杰等［3］科技人員對(duì)有機(jī)粘土（OC）/異戊橡膠（IR）納米復(fù)合材料（IRCNs）進(jìn)行制備研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：IRCNs中隨著OC含量增大，IRCNs的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，OC含量達(dá)到一定程度后，IRCNs的拉伸強(qiáng)度又逐漸減小。當(dāng)OC用量為5份時(shí)，IRCNs拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。崔海波等［4］研究了異戊橡膠/有機(jī)黏土納米復(fù)合材料(IRCNs)的硫化特性及力學(xué)性能，通過X射線衍射儀和掃描電鏡表征了IRCNs的相態(tài)結(jié)構(gòu)。 結(jié)果表明：有機(jī)黏土用量對(duì)IRCNs 的拉伸強(qiáng)度具有很大的影響，有機(jī)黏土片層均勻地分散于在IRCNs內(nèi)異戊橡膠基體中，且異戊橡膠的大分子插層到有機(jī)黏土片層中，形成插層結(jié)構(gòu)，增大了有機(jī)黏土層的間距，起到了補(bǔ)強(qiáng)作用。王林艷等［4］釆用共混法制等了有機(jī)黏土 I.30 P/溴化丁基橡膠(BIIR)納米復(fù)合材料(BIIRCNs)，開發(fā)出了一種插層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并研究了I.30 P的結(jié)構(gòu)變化以及BIIRCNs的硫化特性、力學(xué)性能、微觀相態(tài)和氣液阻隔性能。王象民等將層狀硅酸鹽（如有機(jī)改性蒙脫土 (OM-MT)加入到橡膠材料中，有效地改善了橡膠材料阻隔性能。

1.3 碳納米管/橡膠納米復(fù)合材料

碳納米管比炭黑、白炭黑（納米二氧化硅）對(duì)橡膠具有更強(qiáng)的增強(qiáng)作用，少量添加即可提高橡膠材料的力學(xué)性能，并可提高抗疲勞裂紋增長和耐熱性能，還可賦予橡膠材料導(dǎo)熱、導(dǎo)電、電磁屏蔽和吸波等功能。

Liliane Bokobza［5］利 用 溶 液 共 混 制 備CNT/NR、CNT/SBR、CNT/EPDM復(fù)合材料，其中碳納米管在EPDM中分散最差。主要是因?yàn)镋PDM比其他兩種橡膠硬，軟體基更容易填充。

He等［6］利用乳液聚合法制備碳納米管/天然膠復(fù)合材料，乳液聚合復(fù)合法結(jié)合后期的鋪膜法可以制備高長徑比、高分散的碳納米管/天然膠復(fù)合材料，碳納米管在基體中的長度可以達(dá)到1600~1800 nm，長徑比達(dá)到200以上。由于碳納米管在復(fù)合材料中保持較好的長徑比，相比于其他方法，具有更低的導(dǎo)閾值。

Zhou等［7］將原始CNT在100℃的高溫下焙燒12h,然后分散于濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，煮沸回流0.5h后，用去離子水反復(fù)沖洗,最后烘?zhèn)涞贸鯟NT/丁苯橡膠復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)改性后的CNT制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。

1.4 石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料

為了發(fā)揮石墨烯納米片層的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)石墨烯在橡膠中的良好分散是提高石墨烯/橡膠復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯的含量僅為1~3份時(shí)，即可在橡膠中形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)格，因此在石墨烯/橡膠復(fù)合材料內(nèi)部的微裂紋擴(kuò)展遇到石墨烯片層時(shí)，尖端將會(huì)發(fā)生很大程度地偏轉(zhuǎn)、支化和鈍化，大幅度提高疲勞壽命。Valentini等［8］研究了不同石墨烯和炭黑含量的EPDM橡膠復(fù)合材料的阻尼和爆炸沖擊性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沖擊能量較低時(shí)，復(fù)合材料中的CB起主要阻尼作用；當(dāng)沖擊能量較高時(shí)，石墨烯的滑移對(duì)提高復(fù)合材料的阻尼性功能起到關(guān)鍵性的作用。王小蕾等［9］采用水合肼/過氧化氫催化體系對(duì)丁腈橡膠( NBR) 膠乳進(jìn)行原位加氫，制得氫化NBR(HNBR)膠乳，并以乳液共混的方式將石墨烯(GR)漿料與 HNBR膠乳共混制備GR/HNBR納米復(fù)合材料，大大改善了納米復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。Kang等［10］采用乳液復(fù)合法制備了GO/XNBR復(fù)合材料，在快速凝聚過程中GO表面含有的氧極性官能團(tuán)與XNBR膠乳粒子間的氫鍵作用能夠防止GO的團(tuán)聚，使其獲得良好的分散效果，同時(shí)使復(fù)合材料獲得結(jié)合良好的界面相互作用，復(fù)合材料最終獲得良好的力學(xué)性能。

2 展望

高分子納米復(fù)合材料仍在持續(xù)快速發(fā)展，同時(shí)也兼具諸多的挑戰(zhàn)與機(jī)遇，等待科研人員前去發(fā)現(xiàn)和解決。預(yù)測(cè)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1) 輕量化易分散的新型納米復(fù)合材料；(2)高導(dǎo)電導(dǎo)熱性的橡膠納米復(fù)合材料；(3)無VOC(揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì))排放的新型的納米顆粒-橡膠偶聯(lián)劑；(4) 真正連續(xù)化、可實(shí)現(xiàn)高分散力場(chǎng)以及溫度控制的節(jié)能混煉裝備及工藝技術(shù)；(5) 適合于高速輪胎的自組裝型橡膠納米復(fù)合材料；(6) 生物基或資源循環(huán)性納米顆粒；(7)智能響應(yīng)型納米顆粒及橡膠納米復(fù)合材料；(8)橡膠納米復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的精確表征；(9)橡膠納米復(fù)合材料復(fù)雜結(jié)構(gòu)-綜合性能間的本構(gòu)關(guān)系；(10)橡膠納米復(fù)合材料從量子尺度到制品性能的跨尺度模擬；