小晶粒ZSM-22的可控合成及其催化長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴制航空煤油性能

韓京京，譚涓，劉靖，劉宇

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

自2009 年以來(lái)，全球航空燃料消耗量逐年增加，到2019年已達(dá)到歷史最高3.6×10m。生物質(zhì)能源是僅次于原油、煤炭和天然氣的第四大能源，從生物質(zhì)出發(fā)不僅可以提供燃料和有價(jià)值的化學(xué)品，而且可以通過(guò)光合作用和生物煉制過(guò)程的相互作用來(lái)減少二氧化碳的凈排放量。2017年，國(guó)際航空運(yùn)輸協(xié)會(huì)指出，開發(fā)生物航空燃料，具有減少航空相關(guān)二氧化碳排放的最大潛力。

油脂是生物航空燃料生產(chǎn)中研究得最廣泛的原料，主要通過(guò)生物質(zhì)油加氫脫氧生成長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴和長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴加氫裂化/加氫異構(gòu)化兩個(gè)步驟轉(zhuǎn)化為航空煤油。目前，由生物油脂生產(chǎn)生物航空煤油還存在收率偏低的問題，解決這一問題的核心是開發(fā)性能更好的加氫裂化/異構(gòu)化催化劑。含有金屬位和酸位的雙功能催化劑是長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的催化劑，如Pt/ZSM-22、Pt/ZSM-23、Pt/SAPO-11 和Pt/ZSM-35 等。其中ZSM-22 分子篩具有獨(dú)特的一維十元環(huán)孔道，孔口尺寸0.45nm×0.55nm，以及中等強(qiáng)度的表面酸度，被認(rèn)為是烷烴加氫異構(gòu)化的有效載體，可以用于油品的脫蠟降凝，增加汽油的辛烷值，改善柴油/噴氣燃料和潤(rùn)滑油的冷流性能和黏度指數(shù)及生物質(zhì)資源生產(chǎn)可再生生物燃料。但是目前將Pt/ZSM-22用于催化碳數(shù)16以下的正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化研究較多，對(duì)于來(lái)自生物質(zhì)的碳數(shù)高于17的長(zhǎng)鏈混合烷烴加氫裂化/異構(gòu)化催化劑的研究較少。為了提高催化劑的活性、生物航空煤油收率及航煤中異構(gòu)體的選擇性，需要對(duì)Pt/ZSM-22進(jìn)行理化性質(zhì)的調(diào)整，如晶粒尺寸及形貌的控制合成、酸度調(diào)節(jié)、孔結(jié)構(gòu)的調(diào)整及催化劑金屬-酸中心平衡的優(yōu)化等。

一般而言，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴很難進(jìn)入ZSM-22 一維的十元環(huán)孔道，在分子篩孔隙中表現(xiàn)為孔口和鑰匙-鎖物理吸附，長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的端基裂解及在加氫異構(gòu)化過(guò)程中的重排主要是由位于ZSM-22 的十元環(huán)孔口的酸性位點(diǎn)催化的。但是ZSM-22 分子篩的形貌通常為針狀或長(zhǎng)棒狀，其一維十元環(huán)通道平行于軸，因此位于晶體兩端的十元環(huán)開口較少。若能有效降低ZSM-22 晶體的軸長(zhǎng)度，增加可接近的十元環(huán)開口的數(shù)量，隨著十元環(huán)孔口處酸位的增加，可以顯著提高其端基裂解活性和異構(gòu)化選擇性。本文采用水熱合成法，通過(guò)合成條件的優(yōu)化和加入添加劑等手段，成功合成了軸長(zhǎng)度較短的小晶粒ZSM-22 分子篩，并以生物質(zhì)油加氫脫氧得到的長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴為原料，對(duì)其選擇性催化裂化和異構(gòu)化制航空煤油的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在此基礎(chǔ)上，制備了不同Pt/ZSM-22 雙功能催化劑，為開發(fā)高性能的生物質(zhì)油制航空煤油催化劑提供了研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

氫氧化鉀（KOH），天津市大茂化學(xué)試劑有限公司，純度≥85.0%。硫酸鋁[Al(SO)·18HO]，天津博迪化工股份有限公司，純度＞99.0%。1,6-己二胺（CHN，簡(jiǎn)稱DAH），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥99.0%。30%的硅溶膠（SiO），青島誠(chéng)宇化工有限公司。硝酸銨（NHNO），天津市津北精細(xì)化工有限公司，純度≥99.0%。25%的四乙基氫氧化銨溶液（CHNO，簡(jiǎn)稱TEAOH），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。尿素（CHNO），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，純度＞99.0%。氯鉑酸（HPtCl），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。SB 粉，德國(guó)Sasol 公司。氫氣（H），大連大特氣體有限公司，純度≥99.999%。實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水?；旌祥L(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴由大慶化工研究院提供，為小桐子油加氫脫氧產(chǎn)物，其主要成分為正十五烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.64%）、正十六烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.28%）、正十七烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.83%）和正十八烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)54.83%）。

1.2 ZSM-22分子篩的合成

稱取一定量硫酸鋁和氫氧化鉀，加入適量去離子水和模板劑1,6-己二胺，攪拌混合，再緩慢加入硅溶膠和適量晶種攪拌至白色凝膠狀，凝膠原料摩爾比為(0.13～0.16)KO∶0.3DAH∶0.011AlO∶SiO∶40HO，再加入四乙基氫氧化銨或尿素后，將凝膠轉(zhuǎn)移到合成反應(yīng)釜中，160℃晶化48h，產(chǎn)物洗滌至中性，干燥得到ZSM-22 分子篩。采用NHNO溶液進(jìn)行離子交換處理，于80℃水浴攪拌4h，洗滌至中性，干燥焙燒得到H-ZSM-22分子篩，合成樣品記為A-（=1、2、3、4、5、6、7）。

1.3 催化劑的制備

將H-ZSM-22 分子篩樣品與一定比例的SB 粉和稀硝酸溶液均勻混合，擠條成型，烘干且焙燒后得到H-ZSM-22催化劑。

以氯鉑酸溶液為浸漬劑，采用等體積浸漬法將Pt 負(fù)載在H-ZSM-22 催化劑上（Pt 負(fù)載量為0.3%），靜置12h，烘干焙燒制得Pt/ZSM-22 催化劑。反應(yīng)前，催化劑在固定床反應(yīng)器中在氫氣氛圍下400℃還原4h。

1.4 表征

X 射線衍射儀（XRD）為D/max-2500 型，日本理學(xué)公司。以ZSM-22 分子篩在2為8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°處的5 個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度之和來(lái)計(jì)算樣品的相對(duì)結(jié)晶度（以晶種樣品的結(jié)晶度為100%）。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡為NOVA NanoSEM 450型，美國(guó)FEI公司，根據(jù)SEM照片對(duì)樣品尺寸進(jìn)行測(cè)量，由于小晶粒易聚集，因此分別測(cè)量了晶粒聚集體和單晶粒軸的長(zhǎng)度（最長(zhǎng)維度），單個(gè)晶粒的短軸長(zhǎng)度為晶粒直徑，以不少于100個(gè)樣本的測(cè)量值取平均得到尺寸數(shù)據(jù)。物理吸附儀為QUADRASORB SI型，美國(guó)康塔公司，對(duì)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征，測(cè)試前樣品在300℃真空中處理2h，吸附介質(zhì)為N。

氨吸附-程序升溫脫附儀（NH-TPD），大連理工大學(xué)自主搭建。X射線熒光光譜儀（XRF）為S8 TICER 型，德國(guó)BRUKER AXS 公司，對(duì)樣品的組分含量進(jìn)行測(cè)試。吡啶紅外表征（Py-IR）采用TENSOR27 型紅外光譜儀，Bruker 公司，樣品在350℃下真空處理35min，飽和吸附吡啶后，分別在200℃和350℃下脫附35min，根據(jù)文獻(xiàn)[10]中所述的方法計(jì)算酸量。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）為AVIO 500型，珀金埃爾默公司，對(duì)Pt 組分的含量進(jìn)行測(cè)定。H化學(xué)吸附采用高性能全自動(dòng)化學(xué)吸附儀，AutoChem Ⅱ2920型，美國(guó)麥克儀器公司，對(duì)Pt/ZSM-22催化劑表面Pt金屬的粒子大小和分散度進(jìn)行分析。

1.5 催化劑的評(píng)價(jià)和產(chǎn)物分析

采用高壓固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑的裂化和異構(gòu)化制生物航空煤油的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)管內(nèi)徑為9mm，長(zhǎng)度為45cm，在反應(yīng)管恒溫處裝填1g催化劑，催化劑上下均用小瓷球裝填。長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴為小桐子油加氫脫氧后的產(chǎn)物，反應(yīng)溫度為300℃，壓力為2MPa，空速為1h，氫油比為923∶1（氫油體積比為單位時(shí)間內(nèi)氫氣體積與原料進(jìn)料體積的比值）。反應(yīng)進(jìn)料4h 后，將氣液分離罐中的液體產(chǎn)物放空，然后每2h 接一次樣，記錄液體產(chǎn)物的質(zhì)量和進(jìn)料體積，計(jì)算液體產(chǎn)物的收率。采用FL9790 型色譜儀（OV-1 毛細(xì)管柱和FID 檢測(cè)器）對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率和裂解選擇性以原料中的C+C含 量 來(lái) 計(jì) 算[式(1)、式(2)]。C～C收 率 為*，目標(biāo)生物航煤收率以沸程在120～300℃之間的產(chǎn)物收率計(jì)算[式(3)、式(4)]。航煤異正比為[式(5)]。

式中，為液體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；為進(jìn)料體積，mL；約等于0.79kg/m；為各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下角標(biāo)正構(gòu)烷烴表示目標(biāo)航煤產(chǎn)物中的正構(gòu)C～C；下角標(biāo)異構(gòu)烷烴表示目標(biāo)航煤產(chǎn)物中的異構(gòu)C～C。

2 結(jié)果與討論

2.1 小晶粒ZSM-22分子篩的合成

采用水熱合成法，在不同條件下合成了ZSM-22分子篩樣品，其XRD物相分析結(jié)果列于表1中。在不同條件下合成的樣品的XRD 圖中（見圖1），2為8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°處均出現(xiàn)了強(qiáng)而尖銳的TON 結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說(shuō)明成功合成了ZSM-22分子篩。但是，在無(wú)晶種、無(wú)陳化及添加劑的條件下合成的A-1 樣品的XRD 圖中，2為23.04°處還出現(xiàn)了微弱的MFI結(jié)構(gòu)的衍射峰，說(shuō)明在A-1 結(jié)構(gòu)中存在少量的ZSM-5 雜晶，ZSM-22 的相對(duì)結(jié)晶度為76%。將A-1 的合成凝膠進(jìn)行低溫陳化后再晶化，或/和加入少量晶種合成了樣品A-2、A-3 和A-4。它們的相對(duì)結(jié)晶度均明顯提高，其中A-2 和A-4 的相對(duì)結(jié)晶度分別達(dá)100%和92%。在此基礎(chǔ)上，對(duì)合成體系的堿度進(jìn)行了調(diào)變，提高A-2 合成凝膠中的堿量(KO/SiO)，合成了樣品A-5，其相對(duì)結(jié)晶度與A-2相差不大。在A-4 的合成凝膠中分別加入兩種有機(jī)堿——四乙基氫氧化銨和尿素作為添加劑，分別合成了樣品A-6和A-7，其中，A-6的相對(duì)結(jié)晶度與A-4相差不大，而A-7則下降至76%。

圖1 不同晶粒尺寸ZSM-22分子篩的XRD圖

表1 不同條件合成的ZSM-22分子篩樣品的物相分析結(jié)果

2.2 不同晶粒尺寸ZSM-22 分子篩的形貌和織構(gòu)性質(zhì)表征

由圖2(a)可見，A-1 樣品為較大的單分散的長(zhǎng)棒狀晶體，表面光滑規(guī)整，但晶粒尺寸分布很寬，在0.8～6.0μm 之間，平均晶粒長(zhǎng)度約為2.6μm，晶粒直徑約為170nm。合成凝膠采用低溫陳化處理后，A-2 樣品的長(zhǎng)徑比大幅減小[圖2(b)]，且由單分散的大晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)橛尚【Я＝M成的不規(guī)整的束狀聚集體。加入晶種后，A-3和A-4樣品表現(xiàn)為棒狀小晶粒和不規(guī)整的束狀聚集體的混合狀態(tài)，單分散小晶粒增多。這是因?yàn)閆SM-22的合成主要遵循液相轉(zhuǎn)化機(jī)理，將合成凝膠低溫陳化處理或者加入晶種有利于加快多硅酸根離子的溶解和與鋁酸根離子的聚合，形成次級(jí)硅鋁酸鹽凝膠，次級(jí)凝膠的溶解-再縮聚過(guò)程促進(jìn)了成核，使成核速率高于晶體生長(zhǎng)速率，因此有利于生成軸長(zhǎng)度較短的小晶粒ZSM-22分子篩。

通過(guò)提高合成體系的堿度合成的A-5 樣品[圖2(e)、(h)]為大量棒狀單分散的小晶粒與部分晶粒聚集體組成。添加四乙基氫氧化銨和尿素合成的A-6和A-7樣品都是由單分散的細(xì)棒狀小晶粒和少量亞微米晶粒聚集體組成，晶粒間聚集程度大幅減輕，晶粒聚集體平均長(zhǎng)度降至0.6μm和0.3μm。體系堿度的提高會(huì)增加硅鋁原料的溶解度，改變?cè)衔锓N的聚合態(tài)和分布，使溶液中的多硅酸根離子與鋁酸根離子間的聚合成膠與膠溶速度加快，縮短了誘導(dǎo)期和成核時(shí)間，有利于形成小晶粒產(chǎn)物。

圖2 不同晶粒尺寸ZSM-22分子篩的XRD圖

由表2 可以看出，采用低溫陳化、加入晶種、提高合成凝膠的堿度或加入添加劑等方法可以實(shí)現(xiàn)小晶粒ZSM-22分子篩的控制合成，晶粒尺寸大幅降低，晶粒長(zhǎng)徑比由15.3降至6.6以下。

表2 不同晶粒尺寸ZSM-22分子篩樣品的平均尺寸

表3 為不同晶粒尺寸ZSM-22 分子篩樣品的N物理吸附結(jié)果。其中，A-1樣品的比表面積和孔容分別為222m/g和0.25cm/g，外比表面積為39m/g。與A-1相比，小晶粒樣品外比表面積的增加與晶粒尺寸的降低有關(guān)，同時(shí)微孔比表面積和微孔孔容的增加，可以歸因于分子篩樣品結(jié)晶度的提高使ZSM-22 分子篩含量提高。其中，相對(duì)結(jié)晶度較高的A-2、A-4 和A-5 樣品的微孔比表面積增加較多，分別提高了23%、34%和20%。而A-6樣品的外比表面積明顯增大，達(dá)55m/g，孔容增加至0.55cm/g。與其他小晶粒樣品相比，A-7樣品的外比表面積更大，達(dá)84m/g，但微孔比表面顯著下降，這是A-7樣品晶粒大幅減小的同時(shí)結(jié)晶度下降導(dǎo)致的。

表3 不同晶粒尺寸的ZSM-22分子篩樣品的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)

2.3 不同晶粒尺寸的H-ZSM-22 催化劑的酸性表征

圖3給出了不同晶粒尺寸的H-ZSM-22催化劑的NH-TPD 曲線。可以看出，所有樣品均在210～250℃范圍出現(xiàn)弱酸中心的脫附峰，在390～420℃范圍出現(xiàn)強(qiáng)酸中心的脫附峰。其中，由具有大晶粒特征的A-1樣品制備的H-ZSM-22催化劑，弱酸和強(qiáng)酸中心脫附溫度分別為213℃和408℃，以強(qiáng)酸中心為主，強(qiáng)酸量與弱酸量之比為1.7，總酸量較少。與A-1 相比，A-2、A-3 和A-4 樣品的晶粒尺寸大幅降低，但從催化劑酸性特征來(lái)看，卻有著明顯的差別。A-2催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度與A-1 相同，但弱酸量和強(qiáng)酸量均有不同程度的增加，總酸量提高。這是因?yàn)锳-2樣品晶粒尺寸的降低使得外表面增大，暴露的酸中心數(shù)目增多造成的。值得注意的是，采用晶種法合成的A-3催化劑的強(qiáng)酸中心脫附溫度降低至399℃，酸強(qiáng)度明顯降低，強(qiáng)酸量減少，而A-4催化劑雖然酸強(qiáng)度變化不大，但是強(qiáng)酸量也明顯減少，其原因可能是在有晶種條件下合成的ZSM-22分子篩的骨架中Al原子的分布和排列方式更均勻，導(dǎo)致酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度和分布與無(wú)晶種條件合成的樣品不同。

圖3 不同晶粒尺寸H-ZSM-22催化劑的NH3-TPD曲線

與A-1相比，A-5催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度均增加，強(qiáng)酸中心脫附溫度增加至416℃，同時(shí)強(qiáng)酸量和弱酸量也明顯增加。A-6催化劑的弱酸量大幅減少，但強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度和酸量均與A-5相當(dāng)。A-7催化劑弱酸中心強(qiáng)度和弱酸量均明顯增加，而強(qiáng)酸中心強(qiáng)度降低，強(qiáng)酸量明顯減少，可能是尿素的加入，使得孤立的Al 原子含量增加導(dǎo)致的。從強(qiáng)酸中心強(qiáng)度來(lái)看，A-5和A-6催化劑酸中心強(qiáng)度最強(qiáng)，A-1、A-2和A-4次之，A-3和A-7催化劑強(qiáng)度最弱。

圖4 和表4 為不同晶粒尺寸H-ZSM-22 催化劑的Py-IR 圖及酸性質(zhì)分析數(shù)據(jù)。在ZSM-22 分子篩表面，低配位（即二配位和三配位）的Al原子形成L酸中心，高配位（即四、五和六配位）的Al原子形成B 酸中心。其B 酸位點(diǎn)通常分布在微孔孔道內(nèi)和孔口處，而吡啶的動(dòng)態(tài)直徑為0.55～0.60nm，大于ZSM-22 的十元環(huán)通道的孔徑（0.45nm×0.55nm），因此，Py-IR檢測(cè)到的B酸性位點(diǎn)均位于十元環(huán)孔口，而L 酸中心位于孔口和晶粒的外表面。

圖4 不同晶粒尺寸H-ZSM-22催化劑的Py-IR圖

表4 不同晶粒尺寸H-ZSM-22催化劑的酸性質(zhì)分析

由圖4可見，不同晶粒尺寸的H-ZSM-22催化劑均在1450cm和1545cm處出現(xiàn)吡啶在L 酸和B酸上的吸附物種的吸收峰，可以看出，H-ZSM-22的B 酸量遠(yuǎn)大于L 酸量，且多為強(qiáng)B 酸。與A-1 催化劑相比，由晶種法合成的小晶粒ZSM-22制備的A-3 催化劑的孔口總酸量降低，B 酸量明顯減少，而提高堿度或加入堿性添加劑合成的小晶粒ZSM-22 制備的A-5 和A-6 催化劑的孔口總酸量增加。其中A-5主要表現(xiàn)為B酸量的增加，而A-6催化劑的L酸量明顯提高，這是因?yàn)榫Я３叽绲臏p小，暴露出更多的十元環(huán)開口，使可接近的酸性位點(diǎn)數(shù)目提高。此外，對(duì)不同晶粒尺寸的ZSM-22樣品進(jìn)行了XRF 分析，結(jié)果表明A-1 和A-3 樣品的硅鋁比分別為67 和68，而A-5 和A-6 樣品的硅鋁比均降低至60，這是由于A-5 和A-6 的合成體系的堿度提高使液相中硅酸根離子含量增加，利于得到富鋁的固相產(chǎn)物，硅鋁比的降低也導(dǎo)致了催化劑酸性位點(diǎn)數(shù)的提高。

2.4 不同晶粒尺寸的H-ZSM-22 催化劑的催化性能

由表5 可以看出，不同晶粒尺寸的H-ZSM-22催化劑的催化活性不僅與其晶粒尺寸有關(guān)，還與其表面酸中心的強(qiáng)度密切相關(guān)。由大晶粒的A-1樣品制備的催化劑，其長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率在70%左右。與A-1相比，小晶粒ZSM-22制備的催化劑性能存在明顯差異，其中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度較高且酸量較多的A-5和A-6催化劑，轉(zhuǎn)化率分別提高了16%和10%，A-2 催化劑轉(zhuǎn)化率提高了2.3%。原因可能是晶粒尺寸的減小，暴露出更多的十元環(huán)開口，可與長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴接觸的酸性位點(diǎn)數(shù)增加。而強(qiáng)酸量較少的A-3和A-4催化劑，長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率降低到60%和54%，A-7 催化劑的轉(zhuǎn)化率僅為32%。

表5 不同晶粒尺寸H-ZSM-22催化劑催化長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴裂化和異構(gòu)化的微反評(píng)價(jià)結(jié)果

不同H-ZSM-22催化劑的裂解選擇性均在92%以上，說(shuō)明長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴在H-ZSM-22表面的催化轉(zhuǎn)化以裂解為主，在沒有金屬活性中心參與的條件下，H-ZSM-22的異構(gòu)化活性相對(duì)較低。從產(chǎn)物分布來(lái)看（圖5），不同H-ZSM-22 催化劑的產(chǎn)物均以≤C的輕組分為主，C～C的收率在21%～29%之間，目標(biāo)生物航煤收率在21%～33%之間。其中，生物航煤收率最高的是A-6，其次是A-5，分別達(dá)33.00%和27.31%。

圖5 不同晶粒尺寸的H-ZSM-22催化劑催化長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴裂化和異構(gòu)化的產(chǎn)物分布

2.5 Pt/ZSM-22 催化長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴加氫裂化/異構(gòu)化性能

將不同晶粒尺寸和酸性特點(diǎn)的H-ZSM-22催化劑負(fù)載0.3%Pt，制備了Pt/ZSM-22 雙功能催化劑。由H吸附結(jié)果（見表6）可知，不同Pt/ZSM-22 催化劑中Pt 粒子直徑均大于2nm，說(shuō)明負(fù)載的Pt 納米粒子位于ZSM-22 催化劑的外表面。四種Pt/ZSM-22催化劑上Pt的分散度存在差異，其中Pt分散度最低的是Pt/A-3，最高的是Pt/A-6。這是因?yàn)?，Pt在沸石上的分散易受沸石形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響，晶粒尺寸減小，外比表面積的增大利于Pt 的分散，同時(shí)Pt 會(huì)選擇性吸附在部分酸性位點(diǎn)上，較強(qiáng)的酸中心更有利于吸附Pt納米粒子。

表6 不同Pt/ZSM-22催化劑上Pt含量及分散度

由圖6 可見，負(fù)載Pt 后，Pt/ZSM-22 的催化活性均明顯提高，其中Pt/A-1 的轉(zhuǎn)化率由69.44%提高到80.13%，而Pt/A-3、Pt/A-5 和Pt/A-6 則提高至91%以上。其中，Pt/A-5 的長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.79%。從裂解選擇性來(lái)看，四個(gè)Pt/ZSM-22 催化劑均明顯下降，產(chǎn)物中≤C組分減少，而-C的收率明顯增加，說(shuō)明Pt/ZSM-22對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的裂解活性降低而異構(gòu)活性提高。這是因?yàn)樨?fù)載Pt后Pt/ZSM-22催化劑的加氫脫氫活性提高，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴脫氫生成的烯烴中間物增多，同時(shí)烯烴中間產(chǎn)物在酸性中心上活化比烷烴更容易。四個(gè)催化劑樣品中，載體酸性較強(qiáng)的Pt/A-1、Pt/A-5和Pt/A-6的長(zhǎng)鏈烷烴裂解選擇性仍保持在較高水平，在73%～80%之間，而載體酸中心強(qiáng)度較弱的Pt/A-3 的裂解選擇性最低，僅為54.37%。從產(chǎn)物分布來(lái)看，Pt/A-5催化劑的C～C收率和目標(biāo)生物航煤收率最高，分別達(dá)34.56%和50.25%，航煤異正比高達(dá)7.55。這是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴在Pt/ZSM-22上的吸附和活化主要為孔口和鑰匙-鎖機(jī)理，長(zhǎng)鏈分子的端基插入孔口，Pt/A-5 較高的Pt分散度和較多的位于孔口的強(qiáng)B酸量，不僅使有效活性位點(diǎn)數(shù)增加，也使得長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴同時(shí)接近B酸中心和金屬中心的可及性大大提高，因此長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的端基裂化程度增加，加氫異構(gòu)化能力也增強(qiáng)。

圖6 不同晶粒尺寸的Pt/ZSM-22催化劑的加氫裂化/異構(gòu)化性能和產(chǎn)物分布

3 結(jié)論

（1）采用低溫陳化、加入晶種、提高合成凝膠的堿度或加入有機(jī)堿等方法可以實(shí)現(xiàn)小晶粒ZSM-22 分子篩的控制合成，晶粒平均軸尺寸降低至100～330nm，晶粒長(zhǎng)徑比大幅減小。

（2）與大晶粒樣品相比，小晶粒ZSM-22分子篩樣品的比表面積有不同程度的增加，且制備的催化劑酸性有著明顯差異。通過(guò)提高合成凝膠的堿度合成的小晶粒樣品的強(qiáng)酸中心強(qiáng)度較強(qiáng)，酸量較多，其位于十元環(huán)孔口的強(qiáng)B酸量最多，這是因?yàn)橐环矫婢Я］S尺寸減小，暴露出更多的十元環(huán)開口，使可接近的強(qiáng)B酸酸位數(shù)提高，另一方面堿度的提高使合成樣品的硅鋁比降低。通過(guò)對(duì)晶粒大小的控制合成及酸性的有效調(diào)控，可以獲得具有更高的裂化/異構(gòu)化活性的H-ZSM-22 催化劑載體，長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上。

（3）負(fù)載0.3%Pt后，Pt/ZSM-22的加氫脫氫活性和異構(gòu)化性能均明顯提高，長(zhǎng)鏈生物烷烴轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)97.79%，生物航煤收率達(dá)50.25%，異正比達(dá)7.55。但是，其產(chǎn)物中≤C組分的含量仍較多，可以通過(guò)催化劑表面修飾來(lái)抑制裂解程度，對(duì)小晶粒ZSM-22催化劑的改性處理及反應(yīng)工藝優(yōu)化的研究還在進(jìn)行中，以期進(jìn)一步提高生物航空煤油的收率，降低生產(chǎn)成本。