ZSM-5分子篩固定床催化合成聚甲氧基二甲醚

雷騫，梁琳琳，呂高孟，陳洪林

（1 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2 成都中科凱特科技有限公司，四川 成都 610041）

聚甲氧基二甲醚[CHO(CHO)CH，簡(jiǎn)稱PODE或DMMn]是一種優(yōu)良的柴油添加劑，具有氧含量高（42%～53%）、十六烷值高、閃點(diǎn)合適等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)柴油中PODE 添加量為20%時(shí)，可改進(jìn)柴油質(zhì)量，傾點(diǎn)降低至-6℃，十六烷值從46 提高到53.6，閃點(diǎn)從55℃提高到57℃。同時(shí)柴油中加入PODE，還可改善柴油噴霧霧化效果，降低顆粒物（PM）的平均直徑，使顆粒物更加疏松，從而改進(jìn)顆粒物的氧化燃燒速率。

PODE合成的原料包括提供封端—CH的甲醇、二甲醚、甲縮醛（DMM）和提供主鏈—CHO—的甲醛原料，如液體的甲醛水溶液、固體的三聚甲醛（TOX）和多聚甲醛。兩種作用不同的原料通過(guò)相互交叉組合，在不同催化條件下形成多種各具特點(diǎn)的合成工藝路線。原料中的水會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率降低、副產(chǎn)物增多，使得后續(xù)分離困難，所以采用無(wú)水體系的三聚甲醛和甲縮醛合成PODE的效率最高。無(wú)水體系合成PODE 涉及的反應(yīng)包括：TOX 在酸催化反應(yīng)過(guò)程中，解聚為甲醛單體，然后甲醛單體和DMM 在酸催化作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成PODE[式(1)～式(3)]；副反應(yīng)有甲醛在酸性催化劑上發(fā)生的Tishchenko 反應(yīng)生成甲酸甲酯（MF）和DMM 在酸性催化劑上發(fā)生的水解反應(yīng)等[式(4)、式(5)]。

本文采用擠條成型法制備ZSM-5 分子篩成型催化劑，并在固定床反應(yīng)器上，以TOX和DMM為原料合成PODE。首先對(duì)市售的不同硅鋁比的ZSM-5 分子篩粉末進(jìn)行了表征分析，通過(guò)比較不同硅鋁比分子篩粉末的催化性能，特別是對(duì)副反應(yīng)的影響，篩選出硅鋁比合適的ZSM-5 分子篩粉末為成型催化劑活性組分。在此基礎(chǔ)上，采用擠條成型法，研究硅溶膠添加量和有機(jī)黏結(jié)劑分子量對(duì)成型催化劑強(qiáng)度的影響。最后，在固定床反應(yīng)器上，采用ZSM-5 分子篩成型催化劑，考察反應(yīng)溫度和液體空速（LHSV）對(duì)反應(yīng)的影響，并評(píng)價(jià)成型催化劑的催化性能和壽命。

1 試驗(yàn)

1.1 催化劑制備

不同硅鋁比的ZSM-5 分子篩粉末，山東齊魯華信高科有限公司。采用擠條成型法制備PODE成型催化劑，將ZSM-5分子篩粉末（SiO/AlO=400）和甲基纖維素（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）在成型捏合機(jī)中（南京中兵恩索科技有限公司，SH-0.5）混合均勻，加入硅溶膠（浙江宇達(dá)化工有限公司，CNS-40）、去離子水，混合捏合均勻至可成型狀態(tài)。在擠條機(jī)（天大北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，TBL-2）上將催化劑擠出，模具為三孔，孔徑1.4mm；擠條后用刀片切成約2mm 長(zhǎng)。室溫下干燥2天以上，進(jìn)行離子交換，然后進(jìn)行熱處理，得到ZSM-5成型催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD 測(cè)試采用德國(guó)布魯克的D8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀進(jìn)行分析。N吸附/脫附實(shí)驗(yàn)在貝士德儀器科技有限公司3H-2000PM2型氣體吸附儀中進(jìn)行。元素分析采用德國(guó)布魯克公司的AXS S4型號(hào)的X射線熒光光譜（XRF）儀。待測(cè)樣品的形貌和粒徑分析采用日本高新技術(shù)公司的JEOL JEM-5410LV掃描電子顯微鏡。NH-TPD測(cè)試在麥克公司AutoChem Ⅱ2920 化學(xué)吸附儀中進(jìn)行。Py-IR測(cè)試在Nicolet FTIR 6700紅外儀中進(jìn)行，測(cè)定分子篩Br?nsted 酸和Lewis 酸的密度。采用ZQJ-Ⅲ智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)（大連智能試驗(yàn)機(jī)廠）測(cè)定催化劑徑向抗壓強(qiáng)度，取10個(gè)樣品顆粒強(qiáng)度的平均值。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

ZSM-5 粉末催化劑催化性能評(píng)價(jià)：將2.12g ZSM-5粉末催化劑、30.00g TOX（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，99%，色譜純） 和76.08g DMM（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，98%，色譜純）置于150mL 鈦合金高壓釜中。通入高純N至0.60MPa后開(kāi)始加熱。反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)，至預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后停止攪拌，在0℃循環(huán)水浴中冷卻至10℃以下，過(guò)濾后取濾液進(jìn)行分析。

ZSM-5 成型催化劑催化性能評(píng)價(jià)：采用滴流床反應(yīng)器（天津市鵬翔科技有限公司）評(píng)價(jià)成型催化劑，反應(yīng)器內(nèi)徑為20mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度為80mm，體積為25mL。裝填15mL催化劑于固定床反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)，床層高度50mm。催化劑床層上下均裝填石英砂，用高純N置換6 次后加壓至1MPa。升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度后，啟動(dòng)泵打入配制好的TOX 和DMM 混合物原料（DMM/TOX 的摩爾比為2.5/1），反應(yīng)穩(wěn)定后，取樣進(jìn)行分析。

縮合產(chǎn)物各組分的定性分析通過(guò)純物質(zhì)比對(duì)和Agilent HP6890-5973 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析得到。反應(yīng)產(chǎn)物中水分的測(cè)定采用卡爾·費(fèi)休法測(cè)定。甲醛含量采用國(guó)標(biāo)《工業(yè)用甲醛溶液》（GB/T 9009—2011）的方法測(cè)定。TOX、DMM、MeOH、MF和PODE（≥2）定量分析采用氣相色譜儀[天美（控股）有限公司的GC7900F]測(cè)定，色譜柱為SE-30（60m×0.25mm×0.5μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器。以正辛烷（色譜純，99.0%）為內(nèi)標(biāo)，MeOH、MF、DMM 和TOX 的相對(duì)校正因子通過(guò)色譜純級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定得到，PODE和PODE的校正因子采用北京東方紅升研究院提供的純品測(cè)定得到，PODE校正因子采用文獻(xiàn)[19]的方法計(jì)算。通過(guò)對(duì)反應(yīng)原料和產(chǎn)物的組成分析，反應(yīng)前后的碳平衡均大于98%。

TOX轉(zhuǎn)化率計(jì)算見(jiàn)式(6)。

產(chǎn)物的選擇性是基于反應(yīng)物三聚甲醛的轉(zhuǎn)化量來(lái)計(jì)算，三聚甲醛轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物為PODE和甲酸甲酯（MF），因此產(chǎn)物的選擇性計(jì)算見(jiàn)式(7)～式(9)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩硅鋁比對(duì)PODE合成的影響

圖1(a)為不同硅鋁比的ZSM-5分子篩粉末催化劑XRD 譜圖，在2為7.9°、8.7°、23.1°、23.9°、24.3°處均存在明顯的MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，未觀測(cè)到明顯的雜晶相，市售的不同硅鋁比的ZSM-5分子篩粉末催化劑的結(jié)晶度良好。從圖1(b)的NH-TPD 表征結(jié)果可知，不同硅鋁比分子篩粉末催化劑樣品均具有兩個(gè)不同溫度下的脫附峰，說(shuō)明同時(shí)具有弱酸中心和強(qiáng)酸中心，隨著硅鋁比的增加，低溫和高溫氨氣脫附溫度逐漸降低，即弱酸和強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度均逐漸降低。同時(shí)硅鋁比增加，弱酸中心和強(qiáng)酸中心的峰面積減少，表明酸量逐漸減少。由于市售分子篩粉末催化劑焙燒溫度均為550℃，因此高于600℃的氨氣脫附峰為微量殘留模板劑的高溫分解。

圖1 不同硅鋁比ZSM-5的XRD譜圖和NH3-TPD圖

表1 為ZSM-5 分子篩粉末催化劑的XRF 和NH-TPD 表征結(jié)果。可以看出，除ZSM-5-60 以外，其他分子篩粉末的實(shí)際硅鋁比均高于投料的硅鋁比，說(shuō)明當(dāng)SiO/AlO大于100 時(shí)，Al 相對(duì)難進(jìn)入分子篩晶體中。從NH-TPD 總酸量計(jì)算結(jié)果也可看出，整體上來(lái)說(shuō)，分子篩總酸量也隨硅鋁比的升高而降低，只有ZSM-5-200 的總酸量略微大于ZSM-5-150。硅鋁比的增加使得分子篩中鋁取代硅的數(shù)目降低，對(duì)應(yīng)的酸性位也逐漸減少。

表1 不同硅鋁比ZSM-5的XRF和NH3-TPD表征結(jié)果

采用吡啶-紅外法測(cè)定了不同硅鋁比ZSM-5分子篩粉末催化劑的Br?nsted 酸（B 酸）和Lewis 酸（L酸）中心酸量，結(jié)果如表2所示，分子篩總B酸量隨硅鋁比增大而減小，不同硅鋁比分子篩中，ZSM-5-200分子篩總L酸量最低。ZSM-5分子篩的中強(qiáng)酸量為總酸量的67%～74%，只有ZSM-5-100中強(qiáng)L酸量占總L酸量48%，其余分子篩粉末的中強(qiáng)L酸量大于總L酸量的70%。從硅鋁比變化與分子篩總酸量和分子篩B/L值變化的關(guān)系可知，通過(guò)調(diào)變分子篩硅鋁比，可對(duì)催化劑的酸量和酸種類(lèi)進(jìn)行一定調(diào)變，也注意到ZSM-5 分子篩的酸性質(zhì)的影響因素眾多。

表2 不同硅鋁比ZSM-5吡啶紅外表征結(jié)果

圖2為不同硅鋁比ZSM-5分子篩粉末催化劑的SEM 表征結(jié)果，ZSM-5-60 為粒徑大于0.5μm 的立方體；ZSM-5-100 分子篩形貌為近球形晶體，粒徑為0.2～0.3μm，且團(tuán)聚成較大的顆粒；而ZSM-5-150、ZSM-5-200及ZSM-5-400分子篩粒徑較為均勻，約為0.5μm，形貌為不規(guī)則的立方體。

圖2 不同硅鋁比ZSM-5的SEM圖

用于合成PODE 的分子篩主要有ZSM-5、HMCM-22和Al-SBA-15等。由于產(chǎn)物中PODE分布符合Schulz-Flory分布，催化劑對(duì)產(chǎn)物的平衡組成和分布影響較小，因此降低副產(chǎn)物MF的選擇性是合成PODE催化劑的關(guān)鍵。采用間歇釜式反應(yīng)器，評(píng)價(jià)不同硅鋁比ZSM-5 分子篩粉末的催化性能，反應(yīng)結(jié)果如圖3 所示。隨著硅鋁比（SiO/AlO）的增加，TOX 的轉(zhuǎn)化率略有降低，當(dāng)硅鋁比由60 增加到400 時(shí)，TOX 轉(zhuǎn)化率降低了8.56%。PODE的選擇性與ZSM-5 分子篩的硅鋁比有關(guān)，硅鋁比越高，PODE的選擇性越高。當(dāng)硅 鋁 比 由60 增 加 到400 時(shí)，PODE的 選 擇 性 由15.71%增加到了96.85%，PODE的收率15.67%增加到88.32%。由NH-TPD測(cè)定的總酸量和吡啶-紅外測(cè)定的不同酸種類(lèi)的酸量可知，ZSM-5 總酸量隨著硅鋁比的增加而減小?？梢?jiàn)，PODE的收率主要取決于ZSM-5 分子篩的硅鋁比和總酸量，而與酸類(lèi)型關(guān)聯(lián)性不高。

圖3 不同ZSM-5硅鋁比（SiO2/Al2O3）對(duì)TOX轉(zhuǎn)化率和PODE選擇性的影響

對(duì)于副反應(yīng)來(lái)說(shuō)，隨著ZSM-5 分子篩硅鋁比的增大，副產(chǎn)物MF 也隨著大幅降低。硅鋁比較低的ZSM-5 具有更高的酸量和酸強(qiáng)度。而甲醛生成甲酸甲酯的副反應(yīng)由L 酸中心和O堿中心共同催化。硅鋁比低的ZSM-5 分子篩的鋁含量高，比較容易生成骨架外鋁，而其就是Lewis 酸中心的來(lái)源。因此篩選出PODE收率最高的硅鋁比為400 的ZSM-5 粉末作為成型催化劑的活性組分。

2.2 黏結(jié)劑對(duì)ZSM-5成型催化劑強(qiáng)度的影響

分子篩擠條成型通常要加入水、黏結(jié)劑、增塑劑等助劑。黏結(jié)劑可分為無(wú)機(jī)物（鋁溶膠、硅溶膠和高嶺土等）和有機(jī)物（纖維素、淀粉等）。由于PODE催化劑是酸性催化劑，黏結(jié)劑氧化鋁或高嶺土中含有鋁，其在焙燒過(guò)程中可能進(jìn)入ZSM-5 分子篩骨架，降低其硅鋁比，改變催化劑酸性質(zhì)，從而改變其催化性能，因此采用硅溶膠作為黏結(jié)劑。催化劑機(jī)械強(qiáng)度是成型催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，而硅溶膠添加量和有機(jī)黏結(jié)劑分子量是影響成型催化劑強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。

硅溶膠的添加量直接影響成型催化劑強(qiáng)度和擠出的難易程度以及對(duì)催化劑的性能有影響。加入量過(guò)少，影響催化劑的強(qiáng)度和黏結(jié)效果；加入量過(guò)多，會(huì)降低催化劑中活性組分的含量，影響產(chǎn)品的催化性能。硅溶膠CNS-40用量對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響如圖4所示，可見(jiàn)隨著硅溶膠用量的增大，催化劑強(qiáng)度增高。當(dāng)成型配方中SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%以上，即可達(dá)到催化劑壓碎強(qiáng)度要求。

圖4 催化劑成型配方中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)ZSM-5成型催化劑徑向壓碎強(qiáng)度的影響

有機(jī)黏結(jié)劑甲基纖維素（MC）分子量（以黏度表示）對(duì)成型催化劑的強(qiáng)度也有較大影響（圖5），其中黏度為40Pa·s 時(shí)，催化劑具有最高的徑向壓碎強(qiáng)度。

圖5 MC分子量對(duì)ZSM-5成型催化劑徑向壓碎強(qiáng)度的影響

通過(guò)對(duì)不同批次成型催化劑的強(qiáng)度測(cè)定分析，該催化劑成型條件制備的成型催化劑的強(qiáng)度基本一致，成型催化劑的顆粒大小為1.33mm×1.85mm（圖6），堆密度為1.29g/mL，平均徑向壓碎強(qiáng)度為11.83N/mm（圖7），比表面積為340m/g。

圖6 ZSM-5成型催化劑照片

圖7 不同批次ZSM-5成型催化劑的徑向壓碎強(qiáng)度

2.3 固定床反應(yīng)器上ZSM-5成型催化劑催化合成PODE

在壓力1.0MPa、液體空速4.5h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響（圖8），TOX 轉(zhuǎn)化率和PODE的選擇性隨反應(yīng)溫度變化不大，當(dāng)溫度由75℃升高到95℃時(shí)，TOX 的轉(zhuǎn)化率僅增加了1.11%，PODE的選擇性降低了2.73%。如圖9 所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃時(shí)，液體空速由3h增加到7h，TOX 的轉(zhuǎn)化率僅降低了1.30%，而PODE選擇性和PODE選擇性分別增加了2.88%和1.29%。即使在相對(duì)較高的空速和較低的反應(yīng)溫度下，成型催化劑仍表現(xiàn)出優(yōu)異的PODE 縮合反應(yīng)催化活性，同時(shí)PODE的產(chǎn)物分布變化也不大。但反應(yīng)條件對(duì)副產(chǎn)物的選擇性影響大，當(dāng)溫度由75℃升高到95℃時(shí)，甲酸甲酯的選擇性增加了2倍；當(dāng)液體空速由3h增加到7h時(shí)，甲酸甲酯的選擇性降低了58.10%。所以反應(yīng)溫度過(guò)高和空速過(guò)低，都會(huì)增加副產(chǎn)物甲酸甲酯的生成。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響（nDMM∶nTOX=2.5∶1，LHSV=4.5h-1，P=1MPa）

圖9 液體空速對(duì)選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響（nDMM∶nTOX=2.5∶1，T.=85℃，P=1MPa）

基于以上對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速的研究，以甲縮醛和三聚甲醛（DMM/TOX 的摩爾比為2.5/1）為原料，ZSM-5 成型催化劑在固定床反應(yīng)器上，在85℃、壓力1MPa、空速為5h的條件下進(jìn)行240h穩(wěn)定性測(cè)試。如圖10 所示，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率高于90%，PODE的選擇性達(dá)到95%以上，PODE產(chǎn)物分布變化較?。桓碑a(chǎn)物甲酸甲酯的選擇性逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行100h后，其選擇性降低到2%左右。在240h 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，成型催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖10 三聚甲醛轉(zhuǎn)化率、PODE和MF選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化（nDMM∶nTOX=2.5∶1，T.=85℃，P=1MPa）

3 結(jié)論

通過(guò)研究不同硅鋁比的ZSM-5 分子篩粉末催化劑的PODE 縮合催化性能，PODE 的選擇性和收率隨著硅鋁比的增加而增加，選擇硅鋁比為400的ZSM-5 分子篩粉末為成型催化劑的活化組分；考察了硅溶膠添加量和有機(jī)黏結(jié)劑分子量對(duì)成型催化劑的強(qiáng)度的影響，制備出的成型催化劑具有較高強(qiáng)度，平均壓碎強(qiáng)度為11.83N/mm。

采用ZSM-5 成型催化劑，TOX 和DMM 為原料，在固定床反應(yīng)器上合成PODE，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速對(duì)反應(yīng)的影響，TOX轉(zhuǎn)化率與PODE的選擇性隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速的變化不大，副產(chǎn)物甲酸甲酯的選擇性隨著反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)空速的降低而增加。

在反應(yīng)溫度85℃、壓力1MPa、空速為5h的條件下，將ZSM-5 成型催化劑進(jìn)行240h 催化劑性能測(cè)試，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率高于90%，PODE的選擇性達(dá)到95%以上，成型催化劑具有良好的穩(wěn)定性。