紡織品及皮革芳香胺檢測中同分異構體的快速定性鑒別

文/王平

1 引言

可分解致癌芳香胺是紡織品及皮革中的染料在一定條件下還原分解出的對人體有確定致癌或可能致癌的一類有機化合物，國家強制性標準GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范》中規(guī)定24種致癌芳香胺為禁用，限量值≤20mg/kg。

在紡織品和皮革芳香胺的檢測中，經(jīng)常會遇到同分異構體的檢出。同分異構體是化學分子式相同而分子結構相近、理化性質(zhì)相似的一類物質(zhì)；標準中所禁用的芳香胺類物質(zhì)，其同分異構體并不屬于禁用物質(zhì)，具有相似的極性和結構，容易出現(xiàn)檢出假陽性的現(xiàn)象。

紡織品中禁用芳香胺的檢測方法標準規(guī)定，檢測儀器為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MSD），必要時，選用另外一種或多種方法對異構體進行確認。在氣質(zhì)聯(lián)用檢測方法中，一般采用的同分異構體定性方法是同標準物質(zhì)的保留時間及豐度比相比較來確定。保留時間的確定需要參照標準物質(zhì)，隨著時間和儀器條件的變化會有所漂移，對于同分異構體的判斷需要重新進樣來確定，無疑會增加時間和成本，降低工作效率；標準中也并未具體規(guī)定豐度比的差異值范圍。

質(zhì)譜分析法是波譜解析的一種重要方法，可用于有機分子結構鑒定，靈敏度高、重復性好。掌握質(zhì)譜斷裂規(guī)則對于化合物的結構解析有很大的幫助。采用電子轟擊源（EI源）的質(zhì)譜儀，標準譜圖都是在70eV能量下電離得到的，碎片離子及重排的碎片離子有很強的規(guī)律性，有標準質(zhì)譜圖可供檢索，結構的細微差異也會在譜圖中體現(xiàn)出明顯不同。因此可以參考標準質(zhì)譜圖中的離子豐度比，仔細比較來快速作出定性是否為禁用芳香胺或其同分異構體。實際過程中可參考儀器自帶的NIST譜庫來查看標準質(zhì)譜圖，該譜庫是國內(nèi)外常用的權威譜庫之一。

有文獻報道，通過研究鄰，間，對苯二甲酸二酯質(zhì)譜圖發(fā)現(xiàn)其具有不同的離子豐度比，結合質(zhì)譜斷裂機理，解析質(zhì)譜斷裂方式，可以得到判斷鄰，間，對苯二甲酸二酯同分異構體間的通用質(zhì)譜分析方法，為該同分異構體的測定提供了一種準確可靠的方法。因此，本文選取紡織品和皮革芳香胺中的鄰氨基苯甲醚等6種常檢出同分異構體的芳香胺化合物，比較異構體間的NIST標準譜圖中的豐度比，根據(jù)豐度比的偏差大小快速準確作出定性，避免假陽性的檢出，提高工作效率，為檢測人員的日常工作提供參考，為相關標準制定起到一定的參考依據(jù)。

2 方法與分析

2.1 試驗部分

2.1.1 主要試劑

芳香胺混合標準儲備溶液（1000μg/mL德國Dr.Ehrenstorfer公司）；甲醇，色譜純，來自德國Meker公司。

2.1.2 主要儀器與裝置

氣相色譜-質(zhì)譜儀：美國Agilent公司7890B-5977B；配有電子轟擊離子源（EI），四極桿質(zhì)量分析器。

2.1.3 試驗條件及方法

用甲醇稀釋芳香胺混合標準溶液1mL于10mL容量瓶中，定容。

色譜條件：毛細管色譜柱:DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm；進樣口溫度:250℃；進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣；載氣：高純氦氣，流量為1.0mL/min；柱升溫程序：60℃，保持1min；以12℃/min的速率升溫至210℃；以15℃/min的速率升溫至230℃；以3℃/min的速率升溫至250℃；以25℃/min的速率升溫至280℃。

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜接口溫度：270℃；離子化方式：EI；離子化電壓：70eV；數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子監(jiān)測（SCAN）模式。

使用NIST 2.2版本軟件，檢索鄰氨基苯甲醚、2-甲氧基-5-甲基苯胺等6種芳香胺化合物及其同分異構體的質(zhì)譜圖，比較分子離子峰及碎片離子的豐度比和豐度比的相對偏差，同時將禁用芳香胺的標準參考樣品上機測試所得質(zhì)譜圖和NIST譜庫中的豐度比值做比較。具體數(shù)據(jù)見表1～表6。

表1 鄰，間，對氨基苯甲醚的質(zhì)譜豐度分析方法 %

表2 鄰，間，對甲苯胺的質(zhì)譜豐度分析方法 %

表3 2-萘胺，1-萘胺的質(zhì)譜豐度分析方法 %

表4 2-甲氧基-5-甲基苯胺(C8H11NO)同分異構體的質(zhì)譜豐度分析方法 %

表5 2,4-二氨基苯甲醚(C7H10N2O),3,4-二氨基苯甲醚的質(zhì)譜豐度分析方法 %

表6 2，4-二氨基甲苯(C7H10N2) 同分異構體的質(zhì)譜豐度分析方法 %

2.2 數(shù)據(jù)與分析

從表1中可看出鄰氨基苯甲醚標準物質(zhì)的離子豐度比和NIST譜庫中該化合物的比值比較吻合，豐度比大于50%時偏差不超過10%，大于20%時偏差不超過20%；而間氨基苯甲醚基峰與鄰氨基苯甲醚基峰不同；對氨基苯甲醚在豐度比大于50%的情況下偏差超過60%。因此根據(jù)譜圖的豐度比可快速排除鄰氨基苯甲醚的同分異構體。

從表2中可以看出，鄰甲苯胺標準物質(zhì)質(zhì)譜圖的離子豐度比和譜庫中的偏差在豐度比大于10%的情況下不超過5%，吻合度非常高；間甲苯胺在豐度比大于50%的偏差大于20%，可直接作出定性；而對甲苯胺的偏差基本超出的范圍不大，但仍明顯大于標準物質(zhì)的偏差范圍。因此根據(jù)譜圖的豐度比可快速排除鄰甲苯胺的同分異構體。

從表3中可以看出，2-萘胺的標物其豐度比大于50%時偏差不大于10%，豐度比大于10%時偏差不大于20%，與譜庫中的豐度比偏差不大；而1-萘胺在譜庫中的豐度比大于50%時，偏差大于20%，可直接定性排除。

從表4中可以看出，2-甲氧基-5-甲基苯胺的標準物質(zhì)質(zhì)譜圖的離子豐度比大于50%時偏差不大于20%，且有兩個碎片離子的豐度比幾乎相同，吻合度非常高；其同分異構體中除2-甲氧基-4-甲基苯胺偏差接近需結合保留時間等加以判斷外，均偏差較大，可直接排除。

從表5中可以看出，2,4-二氨基苯甲醚的標準物質(zhì)質(zhì)譜圖中離子豐度比的偏差和譜庫中其偏差相接近，在豐度比大于10%時均不大于20%；而其同分異構體3,4-二氨基苯甲醚偏差超過20%，偏離的范圍比較大，可直接排除。

從表6中可以看出，2,4-二氨基甲苯的標準物質(zhì)質(zhì)譜圖豐度比偏差幾乎為0，十分接近；而其余3種同分異構體的基峰不同，可直接排除。

綜合上述分析可知，除去2-甲氧基-5-甲基苯胺的其中一個同分異構體不能直接根據(jù)偏差快速作出判斷外，其余5種均可根據(jù)與標準譜圖中的豐度比相比較快速定性，其同分異構體相互間的離子豐度比偏差是十分明顯的。分析具體原因，雖然為同分異構體，但是細微的結構差異有可能造成質(zhì)譜圖很明顯的差異，具體的裂解機理及裂解方式還有待對比研究。另外豐度比大小受熱力學和動力學共同控制，與離子的結構、能量分布、過渡態(tài)結構、勢能高度等有關系，基本原理有待研究。

3 實際中的應用

在實際的樣品檢測過程中，經(jīng)常會遇到檢出假陽性實為同分異構體的情況。圖1是一個檢出2-甲氧基-5-甲基苯胺的定性質(zhì)譜圖，前3個豐度較高的離子豐度比為122%～100%、137%～56.2%、94%～25.0%，可以看出，與N-甲基-4-氨基苯甲醚的離子豐度比非常接近（122%～100%，137%～59.2%，94%～21.8%），而與2-甲氧基-5-甲基苯胺的離子豐度比（122%～100%，137%～68.8%，94%～53.3%）相差較遠?；究梢耘懦龣z出禁用芳香胺2-甲氧基-5-甲基苯胺的情況。

圖1 2-甲氧基-5-甲基苯胺同分異構體定性質(zhì)譜圖

4 結論

本文參考氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀NIST譜庫標準質(zhì)譜圖，對紡織品和皮革中鄰氨基苯甲醚、2-萘胺等6種常檢出的禁用偶氮染料可致癌芳香胺及其同分異構體的質(zhì)譜圖離子豐度比作出比較，通過偏差計算，可快速準確區(qū)分同分異構體，提高了檢測工作效率，避免假陽性的檢出，為芳香胺定性方面的檢測工作及標準制定提供部分參考。