TiO2光催化混凝土的抗污性能研究進展

李 鑫，陳永環(huán)，劉大慶，吳慶霞，宋普濤，王 晶

(1.中國路橋工程責(zé)任有限公司，北京 100011；2.中交路橋建設(shè)有限公司，北京 101107；3.中國建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，我國經(jīng)濟建設(shè)突飛猛進，社會日益進步，但隨之而來的環(huán)境問題也愈發(fā)嚴(yán)重，各種廢棄污染物排放于大氣環(huán)境中，不單單影響了環(huán)境的美觀，其所排放污染物攜帶的細(xì)菌病毒也威脅到人們的健康安全[1]。所以，整合資源并合理利用、綠色低碳、保護環(huán)境逐漸成為各領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者關(guān)注的熱點和重點。

綠色建筑材料是指在原材料采集、生產(chǎn)制造、使用加工、廢棄、循環(huán)再利用整個過程中對周圍環(huán)境沒有破壞或污染，保持與環(huán)境協(xié)同發(fā)展，同時具有優(yōu)良的性能、高效的重復(fù)利用率以及良好的可降解性能的材料[2]。光催化建筑材料作為目前一種應(yīng)用廣泛的新型綠色建筑材料，憑借添加在材料表面的光催化劑及其在太陽光下發(fā)生的光催化反應(yīng)，可以有效的降解材料表面的污染物，保持建筑材料表面的干凈和清潔，進一步提高了建筑材料的耐久性。目前，光催化材料中實現(xiàn)清潔目標(biāo)的主要手段是將納米光催化材料與傳統(tǒng)建筑材料相融合，利用光催化材料的強氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，充分發(fā)揮兩者的特點，實現(xiàn)降解污染物和凈化空氣的目的[3]。其中，納米TiO2憑借其穩(wěn)定性好、光催化降解效率高等優(yōu)點受到了國內(nèi)外研究學(xué)者的青睞，但納米TiO2在應(yīng)用過程中，同樣存在很多問題，如不易回收、粉狀納米TiO2在液體中的團聚現(xiàn)象明顯、易引起水體的二次污染等[4]。針對上述內(nèi)容，該文從光催化材料TiO2的基本性能、光催化材料TiO2降解污染物的機理對光催化材料TiO2進行詳細(xì)的梳理和介紹，并重點綜合評述了TiO2光催化混凝土的制備及其抗污性能的研究現(xiàn)狀和存在問題。

1 光催化材料TiO2及其催化機理

1.1 納米TiO2光催化材料

納米TiO2作為性能優(yōu)良的光催化材料，其光催化性能與它的自身材料結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。TiO2有3種晶體結(jié)構(gòu)，分別是板鈦礦、金紅石、銳鈦礦，不同的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)著不同的光催化特性，表1為3種晶型的物理化學(xué)性能。張顯[5]的研究發(fā)現(xiàn)板鈦礦的晶體熱穩(wěn)定性比其他兩種晶型較差，在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，板鈦礦TiO2光催化降解效果微乎其微。與板鈦礦不同，金紅石TiO2的折射率較大，覆蓋力強，不能夠充分的吸收紫外線。范丞華[6]對TiO2的晶體結(jié)構(gòu)進行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的活潑性好，降解過程中可以產(chǎn)生很多氧空位，氧空位越多，其所得到的電子便越多，所以在光催化降解污染物時，其降解效率比其他兩種晶型TiO2相對較高。

表1 不同晶型TiO2的物理化學(xué)性能[7]

田浩[8]等人對TiO2材料進行了詳細(xì)的調(diào)研和整理，表明TiO2本質(zhì)上是一種n型半導(dǎo)體[9]，具有價帶、禁帶、導(dǎo)帶三個區(qū)域，能量較低的稱為價帶，能量較高的稱為導(dǎo)帶，兩者之間的區(qū)域稱為禁帶，且具有不連續(xù)的能級。王成亮[10]的研究表明，TiO2的三種晶型結(jié)構(gòu)的禁帶寬度值分別為板鈦礦2.96 eV，金紅石為3.02 eV，銳鈦礦3.20 eV。TiO2在太陽光照條件下，當(dāng)吸收的光能量大于等于晶體結(jié)構(gòu)自身的禁帶寬度值時，將會發(fā)生電子躍遷。TiO2中的電子在光照條件下發(fā)生躍遷后，其產(chǎn)生的氧化電勢和還原電勢會與材料表面的有機污染物進行氧化還原反應(yīng)，進而實現(xiàn)污染物降解的目的。

1.2 納米TiO2光催化機理

光催化降解污染物主要是液體、氣態(tài)或固態(tài)的有機污染物在外界光照條件下，吸收光能，完全轉(zhuǎn)化成水、二氧化碳等清潔小分子的過程。而納米TiO2憑借其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、經(jīng)濟性優(yōu)良、無毒性等特點成為光催化領(lǐng)域普遍使用的光催化材料。

納米TiO2的光催化性能主要與其能帶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，納米TiO2和眾多的半導(dǎo)體材料一樣，其能帶結(jié)構(gòu)包括三個部分，即價帶、禁帶和導(dǎo)帶。當(dāng)材料顆粒被光照激發(fā)，且光照強度大于等于禁帶寬度值時，高電勢能價帶上電子會呈現(xiàn)激發(fā)態(tài)，發(fā)生電子躍遷，躍遷至高能的導(dǎo)帶上，電子躍遷后，電子會在導(dǎo)帶上產(chǎn)生一個帶負(fù)電的電子，同時在原價帶的位置留下相應(yīng)的空穴，進而形成電子-空穴對。電子利用其自身的強還原性，將有害的金屬離子還原成無害物質(zhì)。除此之外，大部分的電子還會與材料表面的氧氣進行結(jié)合反應(yīng)，生成羥基自由基·OH，同時會產(chǎn)生較多的OH-提供給空穴，在一定程度上提高了其氧化電勢[11]。因此，帶有強氧化性的羥基自由基和強還原性的電子以及兩者間的電子空穴對效應(yīng)，可以和材料表面的污染物進行氧化還原反應(yīng)，將污染物降解為水和二氧化碳等小分子物質(zhì)，從而實現(xiàn)抗污自清潔的目的。

2 TiO2光催化混凝土的研究現(xiàn)狀

2.1 TiO2光催化混凝土的制備

目前TiO2光催化混凝土的制備方法主要噴涂法、內(nèi)摻法、薄膜被覆法和浸泡法等。每種方法均有其各自的特點與優(yōu)勢。胡力群[12]等人提出在混凝土試件成型養(yǎng)護28 d以后，利用噴槍將配制好的二氧化鈦涂料噴涂在試件表層。王玲玲等[13]人的研究發(fā)現(xiàn)，噴涂和浸泡法只適用于外墻的裝飾工程，并且噴涂和浸泡所形成的涂層在混凝土表面吸附的牢固性較差，耐磨性差，經(jīng)過外界雨水沖刷或外力摩擦后容易造成光催化材料的損壞，降低光催化效率。除此之外，薄膜被覆法對于實際工程應(yīng)用的技術(shù)要求過高。相關(guān)實驗數(shù)據(jù)表明，內(nèi)摻法制備的光催化混凝土，其光催化效果相較于其他幾種方法制備的混凝土有明顯的提高。

以上幾種方法制備的光催化混凝土雖然利用TiO2的光催化作用在一定程度上實現(xiàn)了降解污染物的效果，但單純的TiO2粉體催化劑在液體體系中難以分離和回收[3]，容易造成試劑的浪費，增加實際應(yīng)用的工程成本，同時粉體材料容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，在一定程度上降低了光催化效率。因此，國內(nèi)外專家學(xué)者對這一問題進行了大量的研究與交流，提出采用相應(yīng)的載體對TiO2進行負(fù)載，從而提高TiO2的使用效率以及改善光催化效果，其中常用的TiO2載體有黏土、玻璃纖維、活性碳、沸石等。

2.2 TiO2光催化混凝土的抗污性能

根據(jù)前述的光催化混凝土的作用機理以及光催化材料自身性質(zhì)，不難看出，TiO2光催化混凝土可以充分發(fā)揮其光催化降解污染物的作用，最終實現(xiàn)抵抗混凝土等建筑材料被外界環(huán)境污染物侵害的目的。目前國內(nèi)外的研究中，通常采用氮氧化物和一些有機揮發(fā)性物質(zhì)來作為被降解的對象。Beeldens等[14]研究了混凝土表面添加TiO2涂層對于NO氣體的降解作用，試驗研究表明，通過調(diào)整NO氣體流速、反應(yīng)接觸面積以及污染物在反應(yīng)器皿中的攪拌速度等影響因素，可以達(dá)到降解NO有害氣體的目的。

在實際應(yīng)用過程中，不同因素對于TiO2光催化混凝土的抗污性能也有一定的影響。胡力群等[12]人研究表明，噴涂量對于光催化混凝土的抗污降解性能有一定的影響，尤其是對于多孔水泥混凝土而言，其粗糙的表面以及豐富的孔道，為TiO2材料的負(fù)載提供了更多的位點，但當(dāng)噴涂量過大時，涂層的相互重疊也會在一定程度上降低了TiO2的有效降解率。

3 TiO2光催化混凝土存在的問題

TiO2光催化混凝土作為目前應(yīng)用廣泛的新型綠色建筑材料，具有良好社會、環(huán)境和經(jīng)濟效益。與此同時，TiO2光催化混凝土的研究仍然存在一些問題。

3.1 納米TiO2材料太陽能光譜利用率低

根據(jù)納米TiO2的能帶結(jié)構(gòu)及其催化機理可知，納米TiO2材料只能在紫外光的照射激發(fā)下才能進行催化反應(yīng)，而在實際應(yīng)用過程中，紫外光的激發(fā)條件不充足，太陽能光譜中能夠激發(fā)TiO2電子躍遷的紫外光低于5%，所以納米TiO2對于太陽能的使用效率只有1%。這導(dǎo)致其對于太陽光譜的利用率較低，尤其是對于一些港口橋墩等特殊應(yīng)用場景的建筑物而言，其陰暗環(huán)境不能保證光催化材料最大程度的發(fā)揮其抗污降解作用。所以，通過相應(yīng)的途徑和方法，拓展光催化材料TiO2的太陽光譜適用范圍，對于TiO2光催化混凝土的降解效果至關(guān)重要。

3.2 納米TiO2光催化混凝土的催化活性時間短

光催化混凝土發(fā)生催化作用的首要條件就是光照激發(fā)，但由于混凝土暴露在外界環(huán)境中，難免受到灰塵顆?；蛞恍┙到猱a(chǎn)物的覆蓋，使其無法暴露于外界氣體和太陽光下，進而影響其光催化效率。通常需要定期清洗光催化混凝土才能讓其持續(xù)發(fā)揮光催化作用，但這樣就無形中增加了工程成本，并且也失去了光催化混凝土本身的抗污意義。因此，延長納米二氧化鈦光催化混凝土的催化活性時間，尋求一種合適的制備方法，是目前迫切需要解決的問題。

3.3 納米TiO2與建筑材料之間的相互影響

納米TiO2材料在光催化作用下降解污染物，在此過程中，光催化材料TiO2的催化性能也會受到建筑材料的影響，如水泥的碳化會導(dǎo)致混凝土微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進而降低光催化混凝土的催化效率。除此之外，當(dāng)采用涂層法制備光催化混凝土?xí)r，涂料和水泥中的相應(yīng)組分會對光催化材料的催化性能有一定的屏蔽作用，進而降低其催化效應(yīng)。因此，光催化材料TiO2與建筑材料之間的關(guān)系以及相互影響機理有待于進一步深入的研究。

4 結(jié) 論

該文從光催化材料TiO2基本性質(zhì)及其催化機理，以及TiO2光催化混凝土的制備、抗污性能和目前存在的問題等幾個方面出發(fā)，對TiO2制備光催化混凝土的研究現(xiàn)狀進行了系統(tǒng)的梳理和評述。TiO2光催化混凝土作為一種綠色低碳、環(huán)保節(jié)能的新型綠色功能材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，但在其應(yīng)用過程中，仍然存在著光催化效率低、光催化材料易受建筑基體材料的影響、對環(huán)境產(chǎn)生危害等各方面的問題，尤其TiO2光催化混凝土的抗污性能仍需要科研人員的進一步努力。