AFm陰離子類型對普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物鈣礬石穩(wěn)定性的影響

王楚喬，王光陽，宋遠明

(煙臺大學環(huán)境與材料工程學院,山東 煙臺 264005)

鈣礬石作為硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物之一,其穩(wěn)定性將直接關(guān)乎混凝土等水泥基材料的性能及耐久性[1],因此有必要對提高鈣礬石穩(wěn)定性的方法進行探究。

目前已有石灰石粉能夠提高鈣礬石穩(wěn)定性的相關(guān)報道[2-6],其機理與AFm相的生成及轉(zhuǎn)化有關(guān)。眾所周知,在水泥水化過程中石膏被完全耗盡時,C3A會與鈣礬石反應生成單硫型水化硫鋁酸鈣,即人們常說的AFm相,然而事實上這種表述并非準確,AFm相的原意所表示的范圍其實更廣,它是一系列組成通式為[Ca2(Al, Fe)(OH)6]+X·mH2O的化合物的統(tǒng)稱,X指的是某一陰離子,用來平衡陽離子電荷,X可以是CO32-、NO3-、NO2-、Cl-、SO42-或OH-等,根據(jù)X的種類不同可定義出不同的X-AFm,單硫型水化硫鋁酸鈣其實指的是SO4-AFm。由于石灰石粉能夠向水化體系中引入CO32-,而CO3-AFm比SO4-AFm更穩(wěn)定,因此CO3-AFm會比SO4-AFm優(yōu)先生成,抑制了鈣礬石向SO4-AFm轉(zhuǎn)化,提高了鈣礬石的穩(wěn)定性。此外,郝璟珂等[7]研究發(fā)現(xiàn)NO3-、NO2-能夠提高硫鋁酸鹽水泥中鈣礬石穩(wěn)定性,而對于硅酸鹽水泥而言,除了石灰石粉之外,未見有關(guān)其他陰離子對鈣礬石穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的報道。

根據(jù)MAGDALENA等[8]、FALZONE等[9]的研究結(jié)果,X-AFm中的陰離子取代順序應該是Cl->NO3->NO2->CO32->SO42->OH-,即當水泥中同時存在多種陰離子時,Cl-AFm最穩(wěn)定且能夠優(yōu)先生成,其次是NO3-AFm,最后是OH-AFm。根據(jù)該取代順序及石灰石粉提高鈣礬石穩(wěn)定性的作用機理,NO3-和Cl-對鈣礬石穩(wěn)定性的提高應該更有利,但是目前為止幾乎未見相關(guān)報道。

考慮到硝酸鈣作為早強劑或防凍劑已在混凝土中普遍應用,雖然Cl-能夠加劇混凝土中鋼筋的腐蝕[10-12],因而氯鹽類早強劑的使用會受到嚴格控制,但是混凝土拌和用水或拌和用砂等原料的使用仍然能夠?qū)l-引入其中,因此本研究將硝酸鈣和氯化鈉分別作為NO3-和Cl-的引入源,將它們摻入硅酸鹽水泥之中,與摻入碳酸鈣的水泥體系進行對比,研究它們對硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物、抗壓強度及線性膨脹率的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

所用原材料包括:產(chǎn)自山東某廠的P.O.42.5普通硅酸鹽水泥,比表面積(細度)為318.34 m2·kg-1;來自煙臺地區(qū)的天然河砂;所用化學試劑碳酸鈣、硝酸鈣(四水硝酸鈣)和氯化鈉均為分析純;試驗用水為自來水,符合JGJ 63—2006《混凝土拌合用水標準》[13]。水泥的化學組成及河砂的技術(shù)指標分別見表1和表2。

表1 水泥的化學組成

表2 河砂的技術(shù)指標

1.2 方法

水泥凈漿系統(tǒng)配合比見表3,需要特別說明的是,由于水泥在粉磨時就已摻入了部分石灰石粉作為混合材料,因此試件C0、C1和C2中真實的碳酸鈣含量比表3所示要高。

表3 水泥凈漿系統(tǒng)配合比

按照標準稠度用水量加水,用尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的試模成型水泥凈漿試件,24 h后脫模并放入水中養(yǎng)護,養(yǎng)護至設(shè)定齡期時,將其放入無水乙醇中以終止水化,然后進行烘干、破碎、研磨、過篩,用產(chǎn)自日本島津公司的XRD-7000型X射線衍射儀進行XRD測試,用產(chǎn)自德國耐馳公司的STA449 F3型同步熱分析儀進行熱分析。

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(IOS法)》[14]成型膠砂試件,脫模后放入水中養(yǎng)護,養(yǎng)護至設(shè)定齡期時進行抗壓強度測試。

參照JC/T 313—2015《膨脹水泥膨脹率試驗方法》[15]成型凈漿試件,脫模后放入水中養(yǎng)護,養(yǎng)護至設(shè)定齡期時進行線性膨脹率測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 水化

圖1(a)和圖1(b)分別顯示了含碳酸鈣的水泥凈漿水化56 d的XRD圖譜和DTG曲線。由XRD圖譜可以看出,由于鈣礬石生成量太少,未摻碳酸鈣時試件的鈣礬石衍射峰并不明顯,但碳酸鈣摻量為3%時鈣礬石衍射峰開始變得明顯,CO3-AFm衍射峰增強,6%摻量時CO3-AFm衍射峰再次增強,但鈣礬石衍射峰有所變?nèi)?。在DTG曲線中,鈣礬石失重峰隨碳酸鈣摻量的變化與XRD圖譜中呈現(xiàn)出相同規(guī)律,但是SO4-AFm失重峰隨碳酸鈣摻量增加而逐漸減弱。上述現(xiàn)象說明3%的碳酸鈣摻量能夠在水泥水化過程中更傾向于生成CO3-AFm,抑制鈣礬石轉(zhuǎn)化為SO4-AFm,增加體系中鈣礬石含量,但6%的碳酸鈣取代的水泥熟料較多,將生成的鈣礬石“稀釋”,因而其衍射峰及失重峰強度均比3%摻量時要弱。

圖1(c)和圖1(d)分別顯示了含硝酸鈣的水泥凈漿水化56 d的XRD圖譜和DTG曲線。由XRD圖譜可以看出,摻入硝酸鈣后試件中出現(xiàn)了明顯的鈣礬石與NO3-AFm衍射峰,且鈣礬石與NO3-AFm衍射峰均隨硝酸鈣摻量的增加而增強。DTG曲線中鈣礬石失重峰也隨硝酸鈣摻量增加而增強,但SO4-AFm失重峰則隨硝酸鈣摻量增加而減弱。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)說明了NO3-能夠參與生成NO3-AFm[8-9],同時可抑制鈣礬石轉(zhuǎn)化為SO4-AFm,增加體系中鈣礬石含量。

圖1(e)和圖1(f)分別顯示了含氯化鈉的水泥凈漿水化56 d的XRD圖譜和DTG曲線。結(jié)果顯示,氯化鈉對各水化產(chǎn)物的影響規(guī)律與硝酸鈣基本類似,但是由DTG曲線不難看出摻入氯化鈉之后,SO4-AFm失重峰幾乎消失。毫無疑問,這說明了Cl-對鈣礬石向SO4-AFm轉(zhuǎn)化的抑制作用要強于NO3-,對鈣礬石含量的增加也更有利。但是圖1(d)中鈣礬石失重峰卻強于圖1(f),出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能與NO3型AFt相(NO3-AFt)的生成[16]有關(guān)。NO3-AFt的分解溫度可能與鈣礬石相接近,于是使得在50～150 ℃升溫過程中相同時間內(nèi)所損失的質(zhì)量百分比更大,因而導致該范圍內(nèi)的失重峰強度也更大,但是關(guān)于NO3-AFt的DTG數(shù)據(jù)卻未見相關(guān)報道,這還有待進一步探究。

圖1 水泥凈漿水化56 d的XRD圖譜和DTG曲線

2.2 線性膨脹率

圖2為硅酸鹽水泥凈漿系統(tǒng)不同齡期線性膨脹率。結(jié)果顯示,C1、C3和C5線性膨脹率隨齡期的變化規(guī)律均與C0類似,表現(xiàn)為前期線性膨脹率增長較快,但7 d之后增長緩慢,且摻入碳酸鈣、硝酸鈣或氯化鈉的試件的線性膨脹率均大于對照組試件,這主要是因為CO32-、NO3-或Cl-增大了水泥中鈣礬石含量,導致線性膨脹率增大。其中Cl-作用最強,NO3-次之,CO32-作用最弱。雖然Cl-AFm (Friedel′s鹽,化學式為C3A·CaCl2·10H2O)的大量生成同樣會帶來一定程度的膨脹,但僅含10個結(jié)晶水的Cl-AFm所能引起的膨脹遠不及含有32個結(jié)晶水的鈣礬石。

圖2 水泥凈漿不同齡期線性膨脹率

2.3 抗壓強度

圖3顯示了碳酸鈣、硝酸鈣和氯化鈉對水泥膠砂抗壓強度的影響規(guī)律。結(jié)果顯示,碳酸鈣、硝酸鈣和氯化鈉均能夠使相應齡期膠砂強度得到提高,這主要歸因于它們引入的陰離子能夠比鈣礬石優(yōu)先同C3A反應,生成比SO4-AFm更加穩(wěn)定的AFm相,從而使鈣礬石得以穩(wěn)定,增大體系中鈣礬石含量,針棒狀的鈣礬石晶體不僅相互搭接形成水泥內(nèi)部骨架,還能夠填充孔洞,密實內(nèi)部結(jié)構(gòu),從而提高強度。

圖3(a)顯示,碳酸鈣摻量為3%時,由于鈣礬石的骨架作用及填充作用,各齡期膠砂強度基本都高于對照組。摻量為6%時,28 d及之前齡期膠砂抗壓強度均低于對照組,這是因為水泥中自身就已含有部分石灰石粉,6%的碳酸鈣摻量又取代了部分熟料,對水泥熟料造成了稀釋,導致強度下降,但是56 d齡期時強度超過了對照組,這除了歸因于鈣礬石的生成之外,可能還與碳酸鈣的微集料效應及晶核效應有關(guān)。

圖3 不同化學試劑對水泥膠砂抗壓強度的影響

圖3(b)顯示,硝酸鈣摻量為1.5%時,7 d及之后齡期膠砂抗壓強度較對照組均有所提升,但是當摻量達3%時,強度較對照組明顯降低,這是由于鈣礬石或NO3-AFt[12]的大量生成在水泥石內(nèi)部產(chǎn)生的膨脹應力較大,從而導致強度下降。

圖3(c)顯示,1.5%或3%的氯化鈉摻量對水泥膠砂早期(7 d及之前)的抗壓強度提升有利,但對28 d及56 d齡期強度發(fā)展不利,這同樣歸因于鈣礬石的生成而在水泥石內(nèi)部產(chǎn)生的膨脹應力。

此外,對比圖3(a)與圖3(b)可看出,雖然碳酸鈣溶解度有限,但是硝酸鈣對水泥膠砂抗壓強度的提升程度與碳酸鈣相比并沒有明顯優(yōu)勢,這可能是由于碳酸鈣的微集料效應及晶核效應對強度提升發(fā)揮了較大作用,但是氯化鈉對早期強度的提升效果卻明顯強于碳酸鈣與硝酸鈣,這是因為Cl-抑制鈣礬石向SO4-AFm轉(zhuǎn)化的能力最強,這也與DTG分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1) CO32-、NO3-或Cl-能夠參與水泥水化反應,分別生成CO3-AFm、NO3-AFm和Cl-AFm,由于這些AFm相的穩(wěn)定性均高于SO4-AFm,因此它們會比SO4-AFm優(yōu)先生成,抑制鈣礬石向SO4-AFm轉(zhuǎn)化,使鈣礬石含量增加。

(2) CO32-、NO3-或Cl-可引起凈漿線性膨脹率的增大,適當摻量還能夠提升膠砂抗壓強度。3%的碳酸鈣摻量基本對各階段強度發(fā)展均有利,6%摻量時能提升56 d強度;硝酸鈣達3%時會明顯降低強度;Cl-對強度的貢獻僅表現(xiàn)在3 d及7 d齡期時,不利于28 d及56 d強度發(fā)展。

(3) CO32-、NO3-或Cl-能夠抑制鈣礬石向SO4-AFm轉(zhuǎn)化,提高鈣礬石穩(wěn)定性,對鈣礬石穩(wěn)定性的提升能力順序為Cl->NO3->CO32-。適當?shù)拟}礬石穩(wěn)定性有利于水泥膠砂抗壓強度的提升,但是Cl-會抑制7 d及之后齡期強度發(fā)展。