多巴胺改性氧化石墨烯復(fù)合聚脲薄膜的制備及其水汽阻隔性能

李忠儒 梁書恩 鄧紅陽 田春蓉 林曉艷

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學生物質(zhì)材料教育部工程研究中心 四川綿陽 621010； 3. 中國工程物理研究院化學材料研究所 四川綿陽 621900)

聚脲(PUA)作為目前受歡迎的新型彈性體聚合物之一，它由二胺樹脂和異氰酸酯合成得到[1]。聚脲具有環(huán)境友好、固化速度快、制備工藝簡單、耐沖擊、吸能性能優(yōu)良等優(yōu)異的理化性能，主要應(yīng)用于建筑、船舶、儲罐、高鐵等建筑和金屬領(lǐng)域的防水防腐保護[2]。與市售的防腐涂料相比，如環(huán)氧涂料，聚脲的水汽阻隔性能相對較差。為了促進聚脲涂層材料的廣泛應(yīng)用，迫切需要提高其水汽阻隔性能。Lee等[3]利用濺射法和蒸氣縮聚法制備了Al2O3/PUA的復(fù)合多層涂層，將其交替沉積在有機發(fā)光器件(OLED)表面改善其水汽阻隔性能。Ko等[4]使用等離子體升華法在PUA表面沉積了SiOxNy和SiOx無機層提升其水汽阻隔性能，用于有機薄膜晶體管(OTFT)表面鈍化層。Huang等[5]利用聚醚胺對ZrP有機接枝改性制備了ZrP/PUA復(fù)合薄膜。改性后的ZrP在PUA內(nèi)分散均勻，當ZrP填充質(zhì)量分數(shù)為5%時，水汽透過率(WVTR)下降56.7%。

研究表明，提高薄膜材料水汽阻隔性能的方法主要有提高材料結(jié)晶度[6]、提高材料的整體疏水性[7]、填充納米材料[8]、表面改性[9]。與其他提高水汽阻隔性能的方法相比，填充納米材料具有簡單、低成本、高效率、低能耗的特點。因此，填充納米材料已成為提高水汽阻隔性能最常用的方法之一。目前，報道中用于改善薄膜的水汽阻隔性能的納米材料主要包括氧化石墨烯、納米纖維素、有機納米黏土、金屬氧化物納米顆粒等。隨著納米填料的填充，由于“曲折路徑效應(yīng)”及“扭曲路徑效應(yīng)”，這些納米填料可以延遲和阻礙氣體分子的擴散和傳輸，從而延長水蒸氣分子在基體中的滲透路徑，最終使得納米復(fù)合薄膜的水汽阻隔性能顯著提高[10]。

氧化石墨烯(GO)以其資源豐富、機械性能好、二維尺寸大 (2 600 m2·g-1)和優(yōu)異的抗氣體分子滲透性等優(yōu)點，已成為目前提高水汽阻隔性能的理想納米填料[11]。已有多種具有顯著增強水汽阻隔性能的GO/聚合物復(fù)合薄膜的研究報道。Ma等[12]通過原位聚合制備的聚乙烯醇GO/PVA納米復(fù)合材料水汽阻隔性能顯著增強。Xu等[13]報道了十八胺改性的氧化石墨烯(GO-ODA)用于增強纖維素薄膜的水汽阻隔性能。目前，國內(nèi)外關(guān)于使用GO來改善PUA的水汽阻隔性能的研究報告很少。

GO在極性體系中易發(fā)生團聚，導致分散受限。現(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn)，采用多巴胺 (DA)改性氧化石墨烯 (GO)不僅能還原GO上的部分含氧基團，而且由于DA在GO的表面氧化自聚合生成的聚多巴胺(PDA)含有大量的羥基、氨基等活性官能團，能包覆在GO表面以改善GO與基體間的相互作用，有利于提升GO的分散性能[14]。因此，采用DA對GO改性以提升GO在PUA基體內(nèi)的分散性具有可行性。

本研究采用納米GO作為PUA薄膜的納米填料，利用DA對其進行改性以提升GO在PUA中的分散性。通過超聲分散和溶劑澆鑄法制備GO/PUA和DA@GO/PUA納米復(fù)合薄膜，研究復(fù)合薄膜的水汽阻隔性能，并分析DA@GO提高復(fù)合薄膜水汽阻隔性能的機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

聚-1,4-丁二醇雙 (4-氨基苯甲酸酯) (P1000，工業(yè)級)，張家港雅瑞化工有限公司；碳二亞胺改性二苯甲烷二異氰酸酯 (CDMDI 1631，工業(yè)級)，煙臺萬華化工有限公司；羥甲基氨基甲烷(AR)、鹽酸多巴胺(AR)，上海阿拉丁有限公司；乙酸乙酯(EAC)，成都科隆化學品有限公司；氧化石墨烯，成都中科時代有限公司。

超聲波細胞破碎機 (JY98-IIID)，寧波新芝生物技術(shù)有限公司；Zeiss Ultra 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡， 德國卡爾蔡司公司；Libra200型超高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司；Nicolet-6700衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀，美國鉑金-埃爾默公司；Thermo Scientific Escalab 250 X 射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；DSA100接觸角測量儀，德國克魯斯公司。

1.2 GO多巴胺改性

將一定量的GO加入到200 mL的50 mmol Tris-HCl緩沖溶液中，超聲分散4 h；再向懸浮液中加入0.4 g鹽酸多巴胺，調(diào)節(jié)pH值至8.5；在25 ℃下攪拌反應(yīng)8 h，離心洗滌3次，烘干得到多巴胺改性GO產(chǎn)品，標記為DA@GO。DA改性GO的機理如圖1所示。

圖1 多巴胺改性氧化石墨烯制備機理Fig.1 Preparation mechanism of DA@GO

1.3 GO/PUA及DA@GO/PUA薄膜的制備

將一定量的P1000 和GO 或DA@GO溶解、分散在乙酸乙酯中，超聲波處理150 min后，再將一定量的CDMDI加入超聲分散溶液中，攪拌直至CDMDI完全溶解。然后將分散液澆鑄在15 cm×15 cm的聚四氟乙烯模具中，室溫固化24 h成膜。將薄膜從模具上剝離并在鼓風干燥箱50 ℃下烘干24 h，獲得GO/PUA，DA@GO/PUA復(fù)合薄膜。GO/PUA，DA@GO/PUA 復(fù)合膜的組分如表1所示。

表1 GO/PUA, DA@GO/PUA納米復(fù)合膜的組成Table 1 Formulation of GO/PUA and DA@GO/PUA nanocomposite films

1.4 材料性能表征

采用SEM, TEM對復(fù)合薄膜橫截面、GO和DA@GO 的微觀形貌進行分析。通過 FT-IR，XPS以及接觸角測量儀對改性前后材料官能團組成和元素的結(jié)合能以及親水性等進行分析。根據(jù)ASTM E96-80標準對薄膜的WVTR進行測定。WVTR (g·m-2·d-1) 由式(1)計算:

(1)

式中:Δm(g)為平衡狀態(tài)下的時間間隔t(d)內(nèi)兩次連續(xù)測量的質(zhì)量差；A(m2)為薄膜暴露在環(huán)境中的有效測試面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和DA@GO的表面基團及親水性

圖2 GO, PDA和DA@GO的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GO, PDA and DA@GO

圖3 GO, DA@GO的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of GO and DA@GO

表2 GO和DA@GO的元素組成Table 2 Composition of GO and DA@GO

以上分析表明DA對GO表面成功接枝改性且部分PDA包覆在GO表面，使GO表面含有大量羥基、氨基等極性官能團。

采用靜態(tài)水接觸角測試法對GO和DA@GO的表面極性和親水性進行表征，結(jié)果如圖4。GO的水接觸角為89.3°，整體呈現(xiàn)疏水性。這是由于GO的極性含氧基團總體比重較小，大部分分布在GO的邊緣，而中間整體為疏水的碳層。經(jīng)過DA改性后的DA@GO，水接觸角下降到76.4°，極性和親水性增加。經(jīng)過DA改性后，GO表面含有大量親水性基團，使得DA@GO表面極性增強。

圖4 GO, DA@GO的靜態(tài)水接觸角Fig.4 Static water contact angle of GO and DA@GO

2.2 GO和DA@GO的微觀形貌

GO和DA@GO微觀形貌的TEM分析結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)、圖5(b)可以看出，GO呈現(xiàn)寡層或多層結(jié)構(gòu)，其片層厚度較小，表面出現(xiàn)少量褶皺。經(jīng)過DA改性后(圖5 (c)，圖5(d))，DA@GO 呈現(xiàn)尺寸較小的寡層片狀結(jié)構(gòu)，其片層之間輪廓清晰，且層間相對稀疏。表明DA改性有利于GO片層的進一步剝離，分散性能增強。

圖5 GO, DA@GO 的TEM掃描圖Fig.5 TEM images of GO and DA@GO

FT-IR，XPS，靜態(tài)水接觸角和TEM分析結(jié)果表明，DA已成功改性GO，有利于促進GO的剝離分散，使DA@GO的片層呈層間相對疏松的寡層結(jié)構(gòu)。

GO改性使其表面含有大量的氨基和羥基等極性官能團，能提高表面極性，有利于改善DA@GO與PUA之間的界面結(jié)合力，從而提高其在PUA中的分散效果。

2.3 GO和DA@GO在聚脲中的分散性

為了直觀了解GO和DA@GO在PUA體系中的分散情況，對超聲后不同放置時段樣品的分散情況進行觀察，P1000/EAC中超聲處理質(zhì)量分數(shù)1.0%GO和1.0%DA@GO不同放置時段的實物圖像如圖6所示。 隨著放置時間的增長，GO的團聚現(xiàn)象越來越明顯，經(jīng)過5 d后，GO幾乎全部析出并沉淀出來。DA@GO在放置5 d后無明顯的DA@GO析出，分散液無明顯變化，整體分散效果較好。與純GO相比，DA@GO更有利于在PUA極性體系中分散。

圖6 超聲處理后GO和DA@GO在PUA體系中的分散情況Fig.6 The distribution of sonicateal GO and DA@GO in PUA system

為了直觀了解PUA薄膜中納米填料的分散情況，對試樣進行液氮脆斷并做截面SEM測試，結(jié)果如圖7所示。圖7 (a)、圖7(b)、圖7(c)、圖7(d)分別對應(yīng)GO質(zhì)量分數(shù)為1.0%，3.0%和DA@GO質(zhì)量分數(shù)為1.0%，1.5%的GO/PUA和DA@GO/PUA復(fù)合膜截面SEM圖。灰色的基質(zhì)對應(yīng)的是PUA基體，白線對應(yīng)的是GO片層。從圖中可以看出，當質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，GO和DA@GO以層狀結(jié)構(gòu)均勻分散在PUA基體中(圖7 (a)、圖7(c))。從圖7 (b)可以看出，當GO含量增加到3.0% 時，GO在聚脲中出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象，分散效果變差。相比之下，質(zhì)量分數(shù)為1.5%DA@GO的分散仍呈現(xiàn)出有序排列，分散效果較好(圖7(c),圖7(d))。

圖7 PUA復(fù)合薄膜SEM截面掃描圖Fig.7 SEM cross-section images of PUA composite film

2.4 GO/PUA和DA@GO/PUA的水汽阻隔性能

對于包裝薄膜而言，水蒸氣分子的滲透是限制其應(yīng)用的重要因素之一。通過水汽透過率測試評價了GO/PUA和DA@GO/PUA復(fù)合薄膜的水汽阻隔性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8 GO/PUA和DA@GO/PUA復(fù)合薄膜的水汽透過率Fig.8 WVTR of GO/PUA and DA@GO/PUA composite films

從圖8 (a)可以觀察到，PUA膜表現(xiàn)出較差的水汽阻隔性能。與純PUA相比，GO/PUA 復(fù)合薄膜的水汽透過率明顯下降，水汽阻隔性能提高。當GO質(zhì)量分數(shù)達到3%時，WVTR從44.74 g·m-2·d-1下降到24.28 g·m-2·d-1，比純PUA下降了45.73%。繼續(xù)填充GO，WVTR反而增加，這是由于GO填充量過多，在PUA中形成團聚堆積，導致水汽阻隔性能變差。因此，當GO質(zhì)量分數(shù)為3%時，GO/PUA復(fù)合薄膜的水汽阻隔性能最佳。

從圖8 (b)得出，相較于GO/PUA復(fù)合膜，DA@GO/PUA 復(fù)合膜的水汽透過率下降更多，水汽阻隔性能更好。當DA@GO質(zhì)量分數(shù)達到1.5%時，WVTR從44.74 g·m-2·d-1下降到17.41 g·m-2·d-1，比純PUA降低了61.02%，比3.0% GO/PUA降低了15.29%。相較于GO，此時DA@GO的添加量更小，表明DA@GO在PUA基體中具有更好的分散性，填料利用率提高。

通過前述分析可以得出DA@GO/PUA復(fù)合膜水汽阻隔性能提高的可能機理，其機理示意圖如圖9所示。

圖9 聚脲微觀結(jié)構(gòu)圖及DA@GO/PUA復(fù)合薄膜的水汽阻隔機理Fig.9 Micro-matrix of PUA and water vapor barrier mechanism of GO/PUA composite film

水汽阻隔性能提升，除了歸因于GO優(yōu)異的水汽阻隔性能和其較大的二維縱橫比，還因為DA改性改善了GO與PUA之間的界面結(jié)合力，使得GO在PUA內(nèi)部分散性能增強，呈均勻有序排列，形成了水汽阻隔屏障，即“扭曲路徑效應(yīng)”。DA@GO在PUA內(nèi)部水平延長了水汽分子在PUA內(nèi)部的滲透路徑，從而延緩了水汽分子在PUA內(nèi)部的擴散作用，提高了PUA的水汽阻隔性能。

3 結(jié)論

(1)通過DA改性成功制備了DA@GO材料。測試結(jié)果表明，DA@GO表面極性官能團增多，極性增加；與純GO相比，DA@GO在PUA中分散性更好，與PUA的界面結(jié)合力更強，DA@GO均勻填充有利于提升PUA復(fù)合薄膜的水汽阻隔性能。

(2)GO填充質(zhì)量分數(shù)為3%，DA@GO填充質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，GO/PUA及DA@GO/PUA的WVTR分別是24.28 g·m-2·d-1和17.41 g·m-2·d-1， DA@GO/PUA復(fù)合薄膜的WVTR比純PUA膜下降了61.02%，比3.0% GO/PUA下降了15.29%，水汽阻隔性能提升明顯。

(3)DA改性GO制備PUA復(fù)合薄膜是改善PUA涂層防水性能的一種簡便有效的方法，有利于進一步提高PUA涂料的防水性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。