一種Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極發(fā)射特性研究

王興起 王小霞 羅積潤(rùn)③ 漆世鍇 李 云

①(中國(guó)科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院 北京 100190)

②(九江學(xué)院電子工程學(xué)院 九江 332005)

③(中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

1 引言

磁控管作為一種重要的微波電真空器件，輸出功率大，體積小，成本低，是目前效率最高的大功率電子器件[1]。發(fā)展到現(xiàn)在，磁控管應(yīng)用范圍已經(jīng)從導(dǎo)航、雷達(dá)等軍事領(lǐng)域逐步擴(kuò)展到醫(yī)用、殺菌、微波加熱等民用領(lǐng)域。陰極作為磁控管的“心臟”，工作環(huán)境惡劣，存在著許多陰極發(fā)射降低的機(jī)制。正常工作時(shí)陰極發(fā)射出去的一部分電子在偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)作用下返回陰極表面，造成對(duì)陰極的回轟，使其過(guò)熱發(fā)射不穩(wěn)定，壽命大大縮短。隨著磁控管向著高功率、高頻率工作模式及長(zhǎng)壽命方向的發(fā)展，提高陰極的熱發(fā)射性能與熱效率，增強(qiáng)陰極的耐電子轟擊能力，延長(zhǎng)其使用壽命，是磁控管陰極亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

目前，中小功率磁控管中主要使用氧化物陰極和鋇鎢陰極[2]，氧化物陰極具有較大的熱電子發(fā)射能力和良好的工作穩(wěn)定性，且工作溫度低。然而，由于其熱阻效應(yīng)，且在正常工作時(shí)發(fā)射出去的電子對(duì)陰極進(jìn)行回轟，使陰極過(guò)熱，加速表面活性物質(zhì)的分解與蒸散，難以長(zhǎng)時(shí)間保持最佳活性狀態(tài)，壽命大大縮短，限制了在大功率、高溫環(huán)境中工作[3]；鋇-鎢陰極在工作中同樣受電子的不斷回轟，表層的BaO-Ba層在很短的時(shí)間內(nèi)被濺射掉，活性層得到補(bǔ)充前陰極長(zhǎng)時(shí)間處于去激活狀態(tài)[4]。在大功率連續(xù)波磁控管中，主要使用純鎢陰極及其合金陰極、碳化釷-鎢陰極等。合金陰極工作溫度往往超過(guò)1800 °C，導(dǎo)致熱效率較低[5]；碳化釷鎢陰極，不僅含有放射性元素釷，且碳化工藝復(fù)雜，也一定程度限制了其大規(guī)模應(yīng)用[6]。

針對(duì)上述陰極存在的問(wèn)題，為了提高磁控管的輸出功率，延長(zhǎng)使用壽命，文獻(xiàn)[7]通過(guò)改進(jìn)磁控管能量輸出器和純鎢陰極的結(jié)構(gòu)，使2450 MHz的連續(xù)波磁控管單管輸出功率可達(dá)30 kW。文獻(xiàn)[8]通過(guò)改進(jìn)釷-鎢陰極的碳化工藝，使2 kW連續(xù)波磁控管平均使用壽命超過(guò)6000 h。文獻(xiàn)[9]報(bào)道的La2O3-Y2O3-Mo多元稀土復(fù)合金屬陶瓷陰極，在1100 °C下經(jīng)過(guò)1000 h連續(xù)電子轟擊后，次級(jí)電子發(fā)射系數(shù)從初始的3.35下降并穩(wěn)定保持在2.5，表現(xiàn)出良好的耐電子轟擊性能。

本文作者實(shí)驗(yàn)室在2016年首次提出Y-Gd-Hf-O稀土金屬氧化物作為活性物質(zhì)浸漬W基直熱式陰極，陰極在1500 °C下能夠提供4.0 A/cm2的飽和發(fā)射電流密度[10]；為了進(jìn)一步提高該陰極的次級(jí)電子發(fā)射能力和耐電子轟擊性能，通過(guò)在上述活性物質(zhì)中分別摻雜20%的錸和鎢后，陰極次級(jí)電子發(fā)射系數(shù)分別提高到2.76和3.06[11]；為了提高陰極的熱發(fā)射性能，在此基礎(chǔ)上摻雜重量比為5%的Sc2O3，制備的熱陰極在1500 °C下能夠提供5.3 A/cm2的飽和發(fā)射電流密度[12]。

為了進(jìn)一步提高Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O浸漬陰極的耐電子轟擊能力，延長(zhǎng)使用壽命，本文通過(guò)改進(jìn)陰極制備工藝，對(duì)含有活性物質(zhì)的陰極采用常溫壓制后，經(jīng)過(guò)高溫氫爐燒結(jié)，制備Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極，并對(duì)其熱發(fā)射特性、耐電子轟擊性能及其發(fā)射機(jī)理進(jìn)行研究。

2 試樣制備與性能測(cè)試

2.1 Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O直熱式陰極制備

(1) Y-G d-H f-O 前驅(qū)體制備。將純度為99.99%、平均粒徑2～10 μm的稀土氧化物Y2O3,Gd2O3, HfO2按摩爾百分比45%～50%, 5%～10%,45%～50%混合后，加入2/3體積的無(wú)水乙醇進(jìn)行高能球磨100 h以上，然后將混合均勻的懸濁液烘干后，得到的混合粉末在油壓機(jī)上以200 MPa的壓力壓制成2 mm×φ10 mm的餅狀，然后在大氣氣氛中1350～1450 °C燒結(jié)2～4 h。最后將燒結(jié)好的餅狀物充分地研磨得到發(fā)射活性物質(zhì)前驅(qū)體(Y-Gd-Hf-O)。

(2) 發(fā)射活性物質(zhì)的制備。稱取一定量制備好的發(fā)射活性物質(zhì)前驅(qū)體Y-Gd-Hf-O，按重量比5%加入純度為99.99%、平均粒徑為2～3 μm的Sc2O3粉末，進(jìn)行充分的研磨，得到Sc2O3摻雜YGd-Hf-O發(fā)射活性物質(zhì)。

(3) Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式陰極制備。選取純度為99.99%、平均粒徑為1～3 μm的鎢粉，與有機(jī)粘結(jié)劑充分混合成懸濁漿料，均勻涂敷在d×h(0.3 mm×0.2 mm)鎢-錸帶基底表面。隨后將陰極基底在氫爐中1200 °C高溫?zé)Y(jié)10～15 min，完成鎢海綿的制備，以增加活性物質(zhì)對(duì)基底的附著。采用特定的模具將發(fā)射活性物質(zhì)壓制在含有多孔鎢海綿的鎢-錸基底上，再次在氫氣氣氛中1300 °C高溫?zé)Y(jié)3～5 min(預(yù)處理)，完成壓制式Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極的制備，其示意結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2.2 Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式陰極性能測(cè)試

圖2為直熱式陰極熱性能測(cè)試二極管裝置結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可知，該裝置由吸氣劑、鋇-鎢陰極、鎢-錸帶陰極、鉬片陽(yáng)極、導(dǎo)電芯柱以及其他支撐部件組成。在進(jìn)行耐電子轟擊測(cè)試時(shí)，鋇-鎢陰極作為轟擊源的電極，為待測(cè)陰極提供持續(xù)轟擊的電子束；在進(jìn)行熱發(fā)射測(cè)試過(guò)程中作為陽(yáng)極接收來(lái)自待測(cè)陰極發(fā)射的電子；鎢-錸帶陰極到鉬片與鋇-鎢陰極距離控制在2 mm左右?？紤]到實(shí)驗(yàn)陰極的寬度，近似忽略其對(duì)轟擊電場(chǎng)的影響。在進(jìn)行測(cè)試前，對(duì)陰極進(jìn)行加熱去氣、激活、老煉等一系列工序，使陰極處于最佳活性狀態(tài)。整個(gè)測(cè)試過(guò)程中都保持在10–6Pa高真空狀態(tài)。

圖2 陰極熱發(fā)射測(cè)試二極管結(jié)構(gòu)示意圖

采用國(guó)家能譜中心Smart-lab高功率轉(zhuǎn)靶多晶型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction, XRD)對(duì)制備的活性物質(zhì)進(jìn)行物象結(jié)構(gòu)分析，采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)對(duì)樣品進(jìn)行顯微形貌分析。熱電子發(fā)射測(cè)試在自行設(shè)計(jì)的二極管排氣系統(tǒng)中進(jìn)行，陰極發(fā)射端面溫度用KELLER PV11光學(xué)高溫計(jì)測(cè)量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式陰極物象形貌分析

圖3是陰極發(fā)射活性物質(zhì)經(jīng)壓制、高溫預(yù)處理前后的XRD結(jié)果圖譜。由圖可知，活性物質(zhì)主要包含Y2O3和Y2Hf2O7等。其中Y2Hf2O7的形成是在前驅(qū)體制備過(guò)程中，稀土氧化物Y2O3和HfO2在高溫下發(fā)生式(1)反應(yīng)

而且可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫預(yù)處理后(圖3(b))，各活性物質(zhì)衍射峰強(qiáng)度變大，峰形尖銳且窄，表明高溫氫爐燒結(jié)有利于晶粒發(fā)育，增加結(jié)晶度。

圖3 陰極發(fā)射活性物XRD圖

圖4是陰極預(yù)處理前后的表面形貌圖。預(yù)處理前(圖4(a))稀土氧化物形態(tài)為大小均勻的球形顆粒，有利于粉末顆粒的密實(shí)燒結(jié)。壓制后經(jīng)高溫預(yù)處理，發(fā)射端面更加平整、密實(shí)，陰極表面孔洞減少，致密程度更高，這種陶瓷狀結(jié)構(gòu)有利于提高陰極的耐電子轟擊能力，如圖4(b)所示。此外，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，晶粒尺寸更加細(xì)小，粒徑在0.3～1.2 μm，呈亞微米級(jí)，孔洞分布均勻，孔隙結(jié)構(gòu)良好(圖4(c))，不僅為陰極激活和熱發(fā)射過(guò)程中活性物質(zhì)的傳輸與補(bǔ)充提供了通道，同時(shí)增加陰極的電導(dǎo)率，也有利于提高發(fā)射均勻性。

圖4 陰極預(yù)處理前后表面微觀形貌SEM

表1是對(duì)陰極預(yù)處理前后不同區(qū)域的元素EDS(Energy Dispersive Spectrometer)分析結(jié)果。預(yù)處理前后陰極表面Y, Gd, Hf, Sc等稀土原子分布相對(duì)均勻，且經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，元素Hf和Sc含量上升，元素Y和Gd一定程度地降低。

表1 陰極氫爐燒結(jié)前后EDS原子含量(%)

3.2 陰極熱發(fā)射性能測(cè)試

(1)陰極熱發(fā)射特性測(cè)試。圖5(a)是Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式陰極在不同溫度下的熱發(fā)射伏安特性曲線(I-V 曲線)。由圖可知，當(dāng)陰極溫度為1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550,1600 °C時(shí)，陰極的飽和發(fā)射電流密度Je分別為0.28, 0.48, 0.64, 0.88, 1.2, 1.6, 2.08, 2.56 A/cm2?？紤]到實(shí)驗(yàn)裝置中陽(yáng)極熱容量問(wèn)題，沒(méi)有施加更大的加速電壓，將陽(yáng)極電壓限制在300 V之內(nèi)。

圖5 陰極熱發(fā)射性能曲線

圖6 Richard 曲線

(3)陰極耐電子轟擊性能測(cè)試。圖7是Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式熱陰極發(fā)射電流密度隨電子轟擊時(shí)間的變化曲線。實(shí)驗(yàn)中將陰極加熱到1550 °C，在10 W連續(xù)電子轟擊下，陰極工作288 h時(shí)，下降到初始電流密度值的93.75%，在經(jīng)過(guò)480 h后，發(fā)射電流仍能夠保持在原來(lái)的87.5%。而未摻雜的普通浸漬型Y-Gd-Hf-O陰極經(jīng)過(guò)200 h電子連續(xù)轟擊后發(fā)射電流密度下降至初始值的26.7%[10]。相比之下，本文制備的壓制式陰極的耐電子轟擊能力有大幅度的提高。

圖7 陰極耐電子轟擊測(cè)試曲線

4 Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極熱電子發(fā)射機(jī)理探討

本實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極熱發(fā)射性能和耐電子轟擊能力進(jìn)行了研究，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了如下探討：

(1)根據(jù)發(fā)射活性物質(zhì)XRD結(jié)構(gòu)分析，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，混合物Y2O3和HfO2按式(1)發(fā)生反應(yīng)，生成一定量的Y2Hf2O7。由此可知Y2Hf2O7是陰極主要發(fā)射活性物之一。根據(jù)文獻(xiàn)[14]報(bào)道，結(jié)合XRD圖譜的分析，摻雜的發(fā)射活性物質(zhì)在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，發(fā)生如式(2)反應(yīng)

相比于未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的陰極，經(jīng)過(guò)高溫氫氣燒結(jié)后，部分稀土氧化物Y2O3發(fā)生還原反應(yīng)生成缺氧型半導(dǎo)體Y2O3–x。此外，陰極高溫真空激活、老煉過(guò)程中，還存在式(4)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程

(2)SEM結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，摻雜稀土原子微觀尺寸減小，呈亞微米級(jí)，表現(xiàn)出良好的微觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析是由于在高溫氫爐燒結(jié)過(guò)程中，稀土氧化物原子再結(jié)晶過(guò)程受到Sc2O3原子的釘扎作用，阻止了其晶粒的長(zhǎng)大，導(dǎo)致各稀土原子晶粒尺寸減小，微小孔隙數(shù)量增加，有利于陰極表面發(fā)射活性物質(zhì)的補(bǔ)充[15]。

對(duì)于相比于普通的未摻雜Sc2O3的陰極發(fā)射性能較好，分析可能是當(dāng)Sc2O3摻雜在涂層中時(shí)，同一族的相鄰的、具有相似理化特性的硒和釔原子形成固溶體，產(chǎn)生的固溶體由于晶格失配產(chǎn)生的畸變能使陰極處于高能量的活化狀態(tài)，加速式(4)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，提升了熱發(fā)射性能。此外，處于同一族的釔原子比硒原子金屬性更強(qiáng)，反應(yīng)式(2)—式(4)生成的自由電子更容易被Sc3+吸附，在陰極體內(nèi)形成硒原子。由于內(nèi)外原子化學(xué)勢(shì)的差，內(nèi)部的硒原子擴(kuò)散到陰極表面，使陰極表面硒原子濃度增加，釔原子濃度降低，與EDS結(jié)果分析吻合。

(3)陰極經(jīng)過(guò)高溫氫爐燒結(jié)后，陰極表面呈現(xiàn)出密實(shí)、平整的金屬陶瓷相結(jié)構(gòu)，分析表明是由于多孔的混合壓坯燒結(jié)時(shí)發(fā)生收縮，致密程度增加，同時(shí)發(fā)生形核再結(jié)晶等一系列物理、化學(xué)變化以及晶粒再結(jié)晶變化[16]。

本實(shí)驗(yàn)采用壓制結(jié)合高溫?zé)Y(jié)得到的陰極，相比于普通浸漬式陰極或涂敷式陰極，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，原來(lái)以點(diǎn)接觸形式存在的、熔點(diǎn)較高的氧化物顆粒發(fā)生固相燒結(jié)，使固相組織之間發(fā)生一定的顆粒重排。顆粒在燒結(jié)過(guò)程中形成燒結(jié)頸的同時(shí)，涂層材料中殘存的孔隙發(fā)生球化，連通的孔隙不斷的消失，閉孔不斷的收縮，孔隙率明顯降低，涂層致密度增加，原來(lái)疏松多孔結(jié)構(gòu)中的涂層顆粒由點(diǎn)接觸連接轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)鍵連接，反應(yīng)形成的硬質(zhì)相相互連接更加緊密，結(jié)合強(qiáng)度更高，在真空中電子和離子的轟擊下，半陶瓷狀涂層不易被剝離，而且降低了高溫時(shí)表層活性物質(zhì)的蒸發(fā)率，相應(yīng)地提高陰極的耐電子轟擊性能。因此在10 W電子連續(xù)轟擊480 h后，該壓制式陰極仍能保持初始發(fā)射電流的87.5%，相比于其他類型的多元稀土化合物摻雜陰極在同等工作條件下延長(zhǎng)了使用壽命。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文研究了一種Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O壓制式直熱式陰極的熱發(fā)射性能，得到以下結(jié)論：

(1)為了提高Sc2O3摻雜Y-Gd-Hf-O陰極耐電子轟擊能力，在保證熱發(fā)射性能的前提下，首次采用壓制后高溫氫爐燒結(jié)方式制備陰極。利用XRD對(duì)發(fā)射活性物質(zhì)進(jìn)行物象結(jié)構(gòu)研究，同時(shí)利用SEM,EDS對(duì)陰極表面的微觀形貌、元素成分及含量進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)高溫預(yù)處理，陰極發(fā)射端面更加平整、密實(shí)，而且發(fā)射活性物質(zhì)晶粒更細(xì)小，分布更加均勻，提升了耐電子轟擊能力。此外，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，增加了發(fā)射活性物質(zhì)的含量，氧空位增加，相應(yīng)的產(chǎn)生更多的電子，合成氧化物釋放出更多游離的Sc，促進(jìn)了n型半導(dǎo)體Y2O3–x的生成，進(jìn)一步使涂層電導(dǎo)率增加，提升了陰極的熱發(fā)射性能。

(2)陰極的熱發(fā)射性能測(cè)試顯示，該陰極在1400, 1450, 1500, 1550 °C的高溫工作條件下，能夠提供0.88, 1.2, 2.08, 2.56 A/cm2的發(fā)射電流密度。利用Richard直線法求得該陰極的熱力學(xué)零度逸出功為1.28 eV，利用Richard發(fā)射方程得到該陰極在1400, 1450, 1500, 1550 °C溫度下的零場(chǎng)發(fā)射有效逸出功分別為2.82, 2.89, 2.94, 2.99 eV，較低的功函數(shù)進(jìn)一步說(shuō)明該陰極具有較好的熱發(fā)射能力。

(3)最后，對(duì)陰極耐電子轟擊特性進(jìn)行研究，測(cè)試結(jié)果顯示，該陰極在1550 °C，轟擊功率10 W的條件下，經(jīng)過(guò)480 h電子連續(xù)轟擊后，發(fā)射電流密度保持為初始值的87.5%，依然能夠提供滿足要求的熱發(fā)射電流密度，表現(xiàn)出良好的耐電子轟擊能力。